D 型氢键流体的统计理论(I) 几何相变术.pdfVIP

中国科学 B辑 化学 2006，36(3)：211～217 2ll D 型氢键流体的统计理论(I)：几何相变术 王海军 (① 河北大学化学与环境科学学院，保定 071002；② 中国科学院国际材料物理中心，沈阳 110016) 摘要 通过两种不同的统计方法研究了AD 型氢键体系中的氢键对体系的一些物理化学特征 的影响．指出获得氢键簇合物数量分布函数的两种新方法，得到该体系的平衡 自由能以及氢键度 与外界条件之间关系的解析表达式，讨论了氢键的成键概率与相关热力学量的关系．在平均场理 论的框架下，证明了非线性氢键体系中发生的溶胶．凝胶相转变是一类几何相变，而非热力学相 变．进一步对氢键体系中此类几何相变与液．固热力学相变间的关系进行 了初步探讨． 关键词 氢键流体 平衡 自由能 几何相变 流体一般包括气体和液体，若流体分子问可 以 质、探索和应用氢键的功能奠定了坚实基础． 形成氢键，则被称作氢键流体．氢键是质子给体和受 实际的氢键体系 中总是包含着大量具有一定尺 体之间通过多种复杂相互作用所形成 的一种束缚状 寸分布的氢键簇合物，这些簇合物的存在 同时影 响 态，是一种重要的弱相互作用．迄今，大量研究 已经 着氢键体系的物理化学性质，因此对此类氢键体系 表明氢键在生物、化学、物理、超分子和晶体工程等 的研究一直是相关研究的热点之一．事实上，氢键 的 领域 中的应用十分广泛…．实验方面，研究人员主要 形成是一个可逆缔合过程，单个氢键 的寿命一般约 通过核磁共振、红外光谱、x．射线和中子衍射等实验 为 10 S左右 ]，甚至更短，所以氢键体系中的大量 手段来表征氢键簇的结构I2】，研究氢键对氢键流体的 氢键实际上是不断地形成和破坏，因此相关结果仅 物理化学性质的影 响，探 索和应用其相关性质．而 在统计平均下有实际意义．应用统计理论研究氢键 理论研究主要集中在两个方面，一方面包括应用从头 流体性质方面的工作相对发展较晚，其中具有代表 算IlJ、分子动力学模拟等4【方法对尺寸较小的氢键簇合 性 的方法是由 Veytsman和 Panayiotou等 陀【 所 物的研究，另一方面包括应用MonteCarlo模拟 5【]、渗流 提 出的氢键格子流体模型．格子流体理论对 于一些 模型 ，、可逆凝胶化理论[8-12和格子流体理论 。等 典型氢键体系的部分统计特征给出了与相关实验符 方法Il 对氢键数量较多的体系所进行的相关研究． 合较好的结果，现 已成为研究氢键体系统计特征的主 前人丰富的实验和理论研究为进一步揭示氢键的本 要理论之，一． 收稿 日期：2005．05．19；接受 日期：2006．02．23 国家 自然科学基金(批准号、河北省 自然科学基金(批准号：B2006000959)和河北省教育厅自然科学基金(批准号：2003101)资助项 目 E—mail：whj@mail．hbu．cn SCIENCEIN CHINA Ser．B Chemistry 212 中国科学 B辑 化学 第 36卷 如果组成氢键液体或溶液 的分子含有多个质子 成氢键过程的平衡常数，其与氢键的成键 自由能和 给体和受体，则与其他可逆结合过程一样，在适当条 外界条件密切相关． 件下，体系将会发生溶胶。凝胶相转变现象．具体表 根据热力学理论，利用方程(2)中配分函数可得 现为随着氢键数量的增加，分子问可以联结成链状 体系 自由能的表达式为 和支化分子，进而形成网络结构，导致体系