羰基金属、氯、氨和油的脱除技术及其在甲醇工业中的应用研究.pdfVIP

全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集 ·191· 羰基金属、氯、氨和油的脱除技术及其在甲醇工业中的应用 李小定，李新怀，章小林，李耀会，李伦，吕小婉 (湖北省化学研究院．国家CO变换催化剂气体净化荆重点工业基地．湖北武汉430074) 从我国甲醇行业的实际情况看，在发展进步的 其物理性质见表1。 过程中存在一些问题，其中一个突出问题就是甲醇 寰1 Fe(CO)I，Ni(CO)·的物理性质 催化剂的使用寿命偏短，甲醇催化剂生产强度偏低。 就甲醇催化剂生产强度(每立方甲醇催化剂能生产 甲醇的吨数)而言，目前国内最好的水平与国际先进 水平相比，还相差l倍以上。丽国内较差的只有国 内较好水平的1／5左右。很多企业使用的是同一种 甲醇生产工艺，同一种甲醇催化剂，是什么原因造成 如此之大的差距呢?调查及对失活甲醇催化剂的化 1．1 羰基金属对催化荆的中毒作用 学和物理分析表明，主要是气体净化程度的差距造 普遍认为，馑化剂的中毒是因毒素在催化剂表 成的。 面生成薄膜，而使表面丧失活性。但在很多情况下， 目前工业合成甲醇广泛采用的催化荆为cu— 使催化剂中毒的毒剂量非常少，它们甚至不可能生 zn—Al系催化剂，该系催化剂活性高、选择性好，但成1个单分子层，而这种毒素被牢固地吸附在活性 对毒物极为敏感，容易中毒失活，使用寿命往往达不 中心上，使催化剂丧失活性或引起其它副反应。羰 到设计要求。影响其使用寿命的因素很多，如中毒、 基金属在甲醇合成催化剂表面受热后，极易分解成 烧结，污物堵塞孔隙、强度下降等，其中主要影响因 高度分散的金属铁和镍，逐步被催化剂表面吸附而 素为中毒和烧结。在目前的工艺中．导致甲醇催化 沉积在催化剂表面，侵占催化剂活性位，堵塞催化剂 剂中毒失活的因素主要有硫及硫的化合物、氯及氯 的表面和孔隙，导致催化剂中毒、活性下降。 的化台物、羰基金属等金属毒物、微量氨及油污。 G．W．Robert等研究了羰基铁、羰基镍对甲酵 除硫之外的其他气体杂质的脱除技术及其工业 合成催化剂活性的影响，结果见图2。 应用是本文要重点探讨的。 1 羰基金属化合物 目前·国内甲酵企业普遍对合成气中羰基金属 耋 的形成及其危害缺乏认识，更没有采取措施将其脱 赫 船 除。为了延长甲醇催化剂的使用寿命，脱除合成气 普 蚓 智 中羰基化合物势在必行。羰基金属化台物种类很 砰 多，在合成甲醇工艺中主要是Fe(cO)s，Ni(cO)。， Fe(cO)s和Ni(CO)t属单棱簇基配合物，采用端基 配位，其结构如图1所示。 图2 速率常数与催化剂上金属沉积量的关系 co || co、 ，CO I』／CO 心∥ 由图2可见，催化剂活性的衰退正比于催化荆 7 CO≤Fe／ 、Ni 上的毒物沉积量。合成甲醇催化剂上沉积300X f7飞 夕弋CO 10“(体积分数，下同)的Fe和Ni时，速度常数衰减 CO CO‘ co