1二碘化钐促进的不对称还原偶合反应的研究2具有双环330辛烷骨架的手性配体在不对称合成中应用的研究 - 副本.pdfVIP

摘 要 博士研究生:钟羽武 (有机化学) 导 师:林国强 教授 不对称合成是当代有机化学研究的前沿和热点，本文对手性Y-丁内E39，手性 仲醇，手性R-硝基醇，非Q对称的手性邻二胺以及C2对称的手性邻二胺的合成 研究进行了探索。 在继续研究SMI:促进的不对称还原偶合反应时，为了探讨该反应立体选择 性的来源，我们开始研究以双环[3.3.0]辛烷为骨架的手性辅基在该反应中的应 用。实验liyl明，当以Isosorbide的衍生物为手性辅基参与该反应时，其骨架中四 氢吠喃环_h的氧原子对反应的高立体选择性非常重要。 设计台成了几种具有双环[3.3.0]辛烷骨架的喳琳经基，毗咙轻基配体，并将 其用于催化 二乙基锌和醛的立体选择性加成反应中。对映选择性高达92%.配体 中裸露碳基的存在有利于该反应良好的立体选择性。将拨基变成非碱性官能团 时，在催化相同反应中，对映选择性降低。将拨基变成肪或肪醚后，能观察到反 应速率的加快现象。 合成了几种具有双环[[3.3.0]辛烷骨架的卜氨基醇配体，与二乙基锌结合后， 用于催化不对称Henry反应。实验表明，该体系在催化硝基甲烷和醛的立体加成 反应时，具有较高的反应活性和中等立体选择性，最高取得74%的。.e.值。 发展了Sm工z促进的手性N-叔丁基亚磺酞亚胺和硝酮的交叉偶联反应，用以 制备非C:对称的手性邻二胺。要想实现两者的交叉偶联反应，硝酮部分的取代 基必须是烷基，亚胺部分的取代基必须是芳香基团。 另外，我们还首次实现了SMI2促进的手性N-叔丁基亚磺酞亚胺的自偶联反 应，用于合成C2对称的手性邻二胺. 关键词 二碘化衫，双环[[3.3.0]辛烷，不对称合成，手性邻二胺 Abstract Ph.DCandidate:Yu-WuZhong(OrganicChemistry) DirectedbyProfGuo-QiangLin Theresearchonnewmethodologiesforthesynthesisofchiralcompoundsisthe focusofmodernorganicchemistry.Newapproachstoseveralchiralintermediates, includingchiral7-iactones,chiralsecondaryalcohols,chrialR-nitroalcohols,G symmetricandunsymmetricvicinatdiamines,arestudiedherein. ToshedlightonthestereoselectivitiesoftheSMI2-mediatedreductivecoupling betweenketonesandIsosorbide-deriveda,3(-unstauratedesters,achiralauxiliaries embodyingthebicyclo[3.3.0]octanescaffoldwasenvisagedandstudied.Itwasshown thattheoxygenatomsonthetetrahydrofuranringsofIsosorbidewerecrucialforthe highstereoslelectivitiesinthisreaction. Anewcategroyofpyridylalcoholswiththebicyclo[3.3.0]octanescaffoldwas synthesizedandusedintheasymmetricadditionofdiethylzinctoaldehydes,withthe eevalueupto92%.Thenakedcarbonylgroupintheseligandsprovedtobeimportant forthehighenantioselectivities.Whenthecarbonylgroupwasconvertedinto non-basicfunctions,theenantioselectivitiesdroppedincatalyzingthesamereaction. Arate