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天然掺铁硅酸盐可见光催化分解水制氢研究 博士学位论文 Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ ＮａｔｕｒａｌＦｅ－－ＤｏｐｅｄＳｉｌｉｃａｔｅｆｏｒＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨｙｄｒｏｇｅｎＥｖｏｌｕｔｉｏｎｕｎｄｅｒＶｉｓｉｂｌｅＬｉｇｈｔ Ｊｉａｎ ＳｕｐｅｒｖｉｓｅｄｂｙＰｒｏｆ．ＸｉａｏｈｅｎｇＬｈｌ ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭａｙ，２０１４ 万方数据 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：盔∑ｊ立如烨年６月矿日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：矶件年６月砂日万方数据 博士论文天然掺铁硅酸盐可见光分解水制氢研究 摘要 能源危机和环境恶化已经成为当今人类社会面临的两个重大问题。利用可再生资源制备出对环境无污染并且可持续利用的新型能源是解决这两个问题的根本途径之一。在众多的新能源中，氢能具有来源广泛、利用形式多样、对环境无污染、较高的化学能以及可以循环利用等优点。因此氢能也被广大学者公认为２１世纪最有潜力的新能源。光催化技术通过利用光催化剂吸收太阳能激发光生电子．空穴进而诱发水的氧化还原反应来制备氢气。与众多的人工合成的光催化剂相比，使用天然产物作为光催化分解水制备氢气的研究很少。我们研究了具有天然纳米结构并且天然掺铁的粘土矿物凹凸棒土（ＡＴＰ）以及蛭石（ＶＭＴ）作为光催化剂，可见光下高效分解水制取氢气。同时作为对比，还研究－］＂Ａｇ／ＺｎＯ纳米复合物的制备以及有机染料敏化下的光催化产氢性能。 具体研究内容及重要结论摘示如下： １）将天然的硅酸盐矿物ＡＴＰ直接作为催化剂，以曙红（ＥＹ）等有机染料为光敏剂，可见光照射下还原水制取氢气。通过ｘ射线衍射、透射电镜、紫外可见吸收、Ｘ射线光电子能谱等测试仪器对样品进行表征。对不同ＡＴＰ样品以及蒙脱土（一种具有类似晶胞结构但是不存在铁掺杂的硅酸盐矿物）的对比考察证实了ＡＴＰ的催化主体作用。四种有机染料均具有一定的敏化ＡＴＰ产氢的能力，但是ＥＹ对ＡＴＰ敏化能力最好，少量Ａｇ纳米晶负载后量子效率达到了１０．８％。进一步的化学分析和理论计算表明Ｆｅ掺杂（两个ＡＴＰ晶胞中掺杂一个Ｆｅ原子）可以提高光催化性能。在本章的研究中，我们提出了一种极为简便的产氢方法，几乎不需要任何人工合成的步骤，也不用考察催化剂合成、表征、掺杂以及形貌控制等常规研究内容。结合实测禁带宽度及价带光电子能谱数据提出ＡＴＰ在有机染料ＥＹ敏化下可见光降解水产氢的机理。 ２）采用简单的溶液浸渍法制备出不同ＣｄＳ纳米晶负载量的ＡＴＰ样品，进行ＣｄＳ纳米晶敏化ＡＴＰ可见光分解水制氢测试。３叭％ＣｄＳ负载量的ＡＴＰ样品可以超出单独ＣｄＳ催化活性的２００％，同时还将ＡＴＰ样品用刮涂的方法制备成电极，进行光电化学分解水的测试，在可见光照射下得到的最高光电流为０．３５ｍＡｃｍ～。基于ＡＴＰ与ＣｄＳ的能带位置，提出了ＣｄＳ／ＡＴＰ纳米复合物可见光下高效产氢的机理。 ３）在ＡＴＰ的基础上将一维天然矿物的研究拓展至二维的蛭石（ｖＭＴ），将ＶＭＴ作为催化剂，有机染料敏化下可见光直接降解水制取氢气，采用简单的水热法制备出Ｐｔ纳米粒子负载的ＶＭＴ样品，作为对比进行了产氢性能测试，发现单纯的ＶＭＴ的产氢能力可以达到２２０ｐ，ｍｏｌｈ～，负载３％的Ｐｔ纳米晶后催化能力提升至３３０１．ｔｍｏｌｈ～，量子产率达到了２２．８％。将纯的ＶＭＴ制备成电极，通过对电极正面及背面的光辐射进行光电化学分解水的测试，得到的光电流大小分别为Ｏ．２ｍＡｃｍ‘２和Ｏ．４ｍＡｃｎｌ～。通过理万方数据 摘要博．Ｊ：论文论计算对ＶＭＴ的合理结构进行了优化，提出最接近实际的天然掺铁的蛭石晶胞结构。 ４）同样以蛭石为原料，采用化学浸渍法将ＣｄＳ量子点负载到具有纳米片状结构的ＶＭＴ表面，考察了ＣｄＳ的不同负载量对光解水产氢速率和光电化学分解水能力的影响。由于ＣｄＳ量子点的敏化作用，可见光的响应范围增大，电荷有效传递得到提升。发现５ｗｔ％ＣｄＳ的样品具有最高的产氢速率（９２ｇｍｏｌｈ。１）和量子效率（１７．７％）。