第五章 化学平衡1(化工).ppt

* 的几种计算方法 （1）热化学的方法 利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变 （2）用易于测定的平衡常数，计算 再利用Hess定律计算所需的 （3）测定可逆电池的标准电动势 （4）从标准摩尔生成Gibbs函数计算 （5）实验测量：用易于测定反应的标准平衡常数计算 * 5.3.2 标准摩尔生成Gibbs函数 因为Gibbs函数的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs函数看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs函数的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs函数，用下述符号表示： （化合物，物态，温度） 没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅 （1）标准摩尔生成Gibbs函数 * 离子的标准摩尔生成Gibbs函数 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是 由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs函数的数值，列表备查。 * （2）计算任意反应在298.15 K时的 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以计算任意反应在298.15 K时的 * 5.3.3 标准平衡常数与化学反应计量方程式的关系 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs函数的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。 例如： （1） （2） * §5.4 复相化学平衡 若参加反应的各组分不处于同一相,则属于多相化学反应，常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计。 例如反应 设凝聚相处于纯态，忽略压力对凝聚相的影响 * 反应达到平衡时 所以复相化学反应中 包括了所有物质的 热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。 * 碳酸钙的分解反应 CaCO3(s) 　　CaO(s) + CO2(g) 为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3 (s)的分解压力 温度一定时，平衡时 　　一定，与CaCO3(s) 的量无关 时的温度，称为CO2的分解温度 可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性： 　　分解压力大，稳定性小，容易分解； 　　分解压力小，稳定性大，不易分解。 例：600K 时 CaCO3的分解压：45.3?10-3 Pa 　　 MgCO3的分解压：28.4 Pa 所以：CaCO3比MgCO3稳定 * 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和为分解压力。 例如： 分解压力 热力学平衡常数为： * 如何用热力学方法计算 的问题，实际上是如何用热力学方法计算 的问题， 归纳起来有三种。 §5.5　化学反应平衡系统的计算 　　由　　　　　　　　　可知，平衡常数　　一方面与热力学函数　　　相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过 　　 计算　　，也可通过测定平衡组成计算 ，进而计算　　　。 1. 及 的计算 * （2）通过　　 来计算 　　如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应的　　 也可由相应反应的　　 线性组合得到。 （3）通过相关反应计算 （1）通过化学反应的 　　 和 　　 来计算 式中： * 2. 的实验测定及平衡组成的计算 通过测定平衡时各组分的浓度来计算 物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。 化学法：例如通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。 * 无副反应时，产率 = 转化率 有副反应时，产率 ? 转化率 常用术语： 对于反应： 以反应物A为例： * §5.6　温度对标准平衡常数的影响 通常由标准热力学数据可得　　　　　　　 进而得 问题：其它温度下的　　　　如何求？ 1. 范特霍夫方程 第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程 将 代入上式，可得: * 由该式可知： 时：吸热反应，T?，K? ?，升温对正反应有利； 时：放热反应，T?，K