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第六章-高分子的化学反应.ppt
第6章 高分子的化学反应 研究聚合物化学反应的意义 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 制备体形高聚物 环氧树脂,聚氨酯 6.1 高分子化学反应特征 如,酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化等,工艺较复杂,不易制得含有同一基团的“纯”的高分子,反应式表示的意义不一样 ※空间位阻效应 当参与反应的高分子的侧基具有较大的位阻,或小分子试剂含有较大的刚性基团时,高分子反应的活性将受到空间位阻的影响 ※静电效应 若高分子的官能团从不带电荷转变为带电荷的官能团,其反应活性随转化率的增加而降低,例如,聚4-乙烯基吡啶的季胺化反应,随转化率的增加,高分子链上的电荷密度增加,反应速率明显变慢。 6.2 高分子的官能团反应(相似转变) 6.3高分子的交联和接枝(聚合度变大的化学转变) 聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、扩链等 6.3.1交联 交联包括物理交联(Phydical Crosslinking)与化学交联(chemical Crosslinking ) 化学交联:大分子间用共价键结合 物理交联:大分子间用氢键、极性键等物理力结合 高分子的交联主要是指大分子在热、光、辐射或交联剂作用下,分子链间通过化学键联结起来构成三维网状或体型结构的反应。 经交联后的高分子,强度、弹性、硬度、形变稳定性、耐化学物质等性能得到了提高。如经过交联,可以提高橡胶的高弹性及塑料的玻璃化转变温度和耐热性。但另一方面,有些聚合物由于交联而老化,使其性能变差。 高分子形成体型交联主要通过三种方式:1)交联反应与聚合反应同时进行;2)线型高分子与小分子交联剂(称硫化剂或固化剂)进行交联反应;3)含有活性官能团的预聚体与小分子化合物反应,如常见的热塑性酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂等的固化过程。 6.3.2接枝反应 6.3.3 嵌段共聚(Block Copolymerization) 6.3.4 扩链反应(Chain-Extension Reaction) 6.4高分子的降解(聚合度变小的化学转变) 氧化降解的防止 选用耐氧化好的饱和高分子,线型分子链,结晶度高的和交联的高分子,也可采用抗氧剂 抗氧剂种类:1)氢原子受体:阻碍酚,芳仲胺;2)自由基捕捉剂:阻碍酚,芳胺,苯醌,多环烃;3)电子受体:芳香叔胺 防止高分子的光降解,添加光稳定剂 光屏蔽剂 紫外线吸收剂 猝灭剂 酚醛树脂的固化交联 热固性酚醛树脂,是由醛类和酚类在醛类过量时(物质的量的比为1.1-1.3),通过碱性催化剂作用下(pH=8-11),经缩聚反应而成的。反应过程可分为以下两步,以苯酚和甲醛为例如下:首先是加成反应,苯酚和甲醛通过加成反应生成多种羟甲基苯酚。然后,各种羟甲基苯酚进一步进行缩聚反应,羟甲基苯酚主要以三种形式进行反应。 酚醛树脂的固化交联 然后,各种羟甲基苯酚进一步进行缩聚反应,羟甲基苯酚主要以三种形式进行反应。 环氧树脂的固化交联 环氧树脂是分子中含有环氧基团的树脂的总称。最广泛应用的是由环氧氯丙烷和双酚A缩聚而成的双酚A型环氧树脂。其反应机理一般认为是逐步聚合反应,是在碱(氢氧化钠)存在下不断进行开环和闭环的反应,总反应方程式如下: 环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。 环氧树脂的固化交联 环氧树脂的固化剂种类很多,常用的主要有有机多元胺类(脂肪族胺类为室温固化剂,芳香族胺类常在加热下固化)和酸酐类(较高温度下固化)固化剂。固化反应为多元胺的氨基与环氧树脂中的环氧端基之间的加成反应,反应式如下: 用酸酐固化时,交联固化反应是羧基与环氧树脂上仲羟基及环氧基之间的反应,反应式如下: 聚合法 ABS 偶联法 例如:氨基的聚苯乙烯,与含异氰酸酯侧基的PMMA聚合物反应,得到接枝共聚物 与聚合法类似 AAAAA-BBBBBB,AAAAA-BBBBBB-AAAAAAA 嵌段共聚物制法: (1)依次加入不同单体聚合 (2)通过端基聚合物
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