第四章--感光性高分子.pptVIP

第4章 感光性高分子 具有基本性能： 对光的敏感性 成像性 显影性 膜的物理化学性能 光刻工艺原理 2 光化学反应的基础知识 2.1 光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和γ射线等。 2.2 光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比： 如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有： 表征光吸收的更实用的参数是光密度D，它由 下式来定义： 兰布达—比尔定律仅对单色光严格有效。 3.3 光化学定律 光化学现象是人们很早就观察到了的。例如， 染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银见光后会 变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。 1817年，格鲁塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper) 通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有 的入射光都会引起化学反应，从而建立了光化学第 一定律，即Gtotthus—Draper定律。这个定律表述 为： 光化学第一定律 Stark—Einstein定律，即光化学第二定律 量子收率用φ表示： 或写成 2.4 分子的光活化过程 从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子 吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足 够的能量，分子就能被活化。 分子活化的两种途径： 弗朗克—康顿（Franck—Condon）原理 原理指出：无论在单原子分子还是多原子分子中，由于电子的跃迁 (10-5 s)比核运动(10-3s)快得多(近100倍)。因此，在电子跃迁后的瞬间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁前的动量。也就是说，分子的活化过程，仅考虑电子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动。或者说，电子跃迁时，分子的构型是不变的。 图4—3 甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型 2.4.3 三线态和单线态 根据鲍里（Pauli）不相容原理，成键轨道上的 两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处 于最低状态，称作基态。分子一旦吸收了光能，电 子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。 由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电 子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。 激发态的化合物在原子吸收和发射谱中，呈现 （2S+1）条谱线，称为多重态。这里，S 是体系内 电子自旋量子数的代数和，自旋量子数可以是+1/2 或 －1/2。根据鲍里不相容原理，两个电子在同一 个轨道里，必须是自旋配对的。也就是说，一个电 子的自旋量子数是+1/2（用↑表示），而另一个电 子的自旋量子数是－1/2（用↓表示）。 当分子轨道里所有电子都配对时（↑↓），自 旋量子数的代数和等于零，则多重态 (2S+1) ＝1。 即呈一条谱线。这种状态称为单线态，用S表示。 基态时的单线态称为基态单线态，记作S0。大多数 成键电子基态时都处于单线态。但也有少数例外， 如氧分子在基态时，电子自旋方向相同，称为基态 三线态，记作T0。 电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进 入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保 持其自旋方向不变，称为激发单线态。按激发能级 的高低，从低到高依次记为S1，S2，S3，…。如果 被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，不再 配对（↑↑或↓↓），则自旋量子数之和S＝1，状 态出现多重性，即 2S+l＝3，体系处于三线态，称 为激发三线态，用符号T表示。按照激发能级的高 低，从低到高依次记为T1，T2，T3…(见图4—4)。 图4—4 电子跃迁示意图 电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分 子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中， 最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1。 S1和T1在性质上有以下的区别： (a) 三线态T1比单线态S1的能量低。 (b) 三线态T1的寿命比单线态S1的长。 (c) 三线态T1的自由基性质较强，单线态 S1 的 离子性质较强。 2.4.4 电子激发态的行为 一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了 发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式 自动地放出能量，回到基态。