量子化学3.pptVIP

这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的. 量子力学隧道效应是许多物理现象和物理器件的核心，如隧道二极管、热电子发射、α衰变现象. 某些质子转移反应也与隧道效应有关. 对于化学来讲，意义最大的恐怕是基于隧道效应发明的扫描隧道显微镜（STM），放大倍数3千万倍， 分辩率达0.01nm，它使人类第一次真实地“看见”了单个原子！这是20世纪80年代世界重大科技成就之一. 由一维无限深势阱中粒子推广到三维无限深势箱中的粒子，能量本征方程为： 2.4 三维势箱中的粒子 运用分离变量法求解薛定谔方程： 令： 将上式代入(2.10)式，得 用fgh同除上式两边，得 令： 则：kx必为常数。 同理，可以得到 ky，kz也必为常数。且 改变常数的形式，定义三个新的常数如下： 这样，我们就将一个包含三个自变量的微分方程，分开为三个分别只含一个自变量的微分方程，分别为： 这样，通过求解这三个微分方程，就可得到三维势箱的能级公式为： 当a＝b＝c时，即三维立方箱，能级公式及波函数形式为： 一维无限深势阱中的粒子未曾有过 的新现象出现了：具有不同量子数的态尽 管是互不相同的独立的波函数，却可能具有相同的能量. 简并性：一个能级对应有多个的线性独立的状态； 简并态：一个能级所对应的线性独立的这些态函数； 简并度：一个能级对应的线性独立的态函数的数目。 例如：三维立方箱中，E2能级对应的能量为 相应的量子数为： 这样，相应的态函数有： 简并性：E2能级对应有多个线性独立的态函数； 这三个态函数称为简并态 简并态的数目是3个，所以简并度为3 态和能级的区别： 例题：对于立方箱中的粒子，考虑 E15h2/8ma2能级范围内:(a) 有多少个态？(b) 有多少个能级？ 解：立方箱中粒子的能级公式为： 根据能级公式可得： 相应的量子数的取值为： 111 112 122 113 222 123 相应简并态数(即可能的组合数)为： 1 3 3 3 1 6 所以，在要求能级范围内共有17个态 共有6个能级 第二章 箱中的粒子 2.1 微分方程 2.2 一维势箱中的粒子 2.3 隧道效应 2.4 三维势箱中的粒子 2.1 微分方程 常微分方程:只包括一个变量的微分方程。 第二章 箱中的粒子 线性微分方程:能以如下形式表示的微分方程为线性微分方程。 第二章 箱中的粒子 齐次线性微分方程: 在(2.2)式中，g(x)=0时，线性微分方程是齐次的。否则都是非齐次的。 二阶线性齐次微分方程： 常系数二阶线性齐次微分方程: 在(2,4) 式中，P(x)和Q(x)都为常数的微分方程。即： 方程（2.5）常常可以通过下列辅助方程求解： 方程（2.5）的通解形式为： 第二章 箱中的粒子 第二章 箱中的粒子 举例： 解：其辅助方程为： 所以原方程的两个独立解为： 解该一元二次方程，得： 通解为： 2.2 一维势箱中的粒子 一维势箱中的粒子可以认为是一个质量m的粒子，在一维x方向上运动，其势能界限为： V(x) = 0 0xl ∞ x≦0,x≧l 第二章 箱中的粒子 第二章 箱中的粒子 一维势箱是一种理想模型，为什么要研究它呢？原因有如下几点： 它的薛定谔方程很容易精确求解； 这个模型虽然简单得有些理想化，却能给出量子世界的大部分重要特征； 对于某些实际问题——如有机中共轭分子的电子运动——这个模型是相当好的近似，因而有实际的意义。 第二章 箱中的粒子 量子化学处理微观体系的一般步骤如下： 根据体系的物理条件，写出它的势能函数，进一步写出H算符及薛定谔方程； 解薛定谔方程，根据合格条件求得波函数及其相应的能量。 由所得的波函数，求各个对应状态的各种物理量的数值，了解体系的性质。 联系实际问题，对所得结果加以应用。 第二章 箱中的粒子 量子化学对一维势箱中的粒子的处理： 分三个区分别进行讨论 在区I和区III，势能V等于无穷大，此时薛定谔方程为： 与∞相比，E可忽略，所以有 第二章 箱中的粒子 第二章 箱中的粒子 在II区，势能V等于零；其薛定谔方程为： 其辅助方程为： 所以，方程(2.7)的通解为： 令 根据尤拉公式 第二章 箱中的粒子 则 第二章 箱中的粒子 这样，得到： 此时，数学上对方程(2.7)的求解结束，接下来谈论量子化学对该方程解的讨论。 根据品优波函数连续的条件，要求ψ在x＝0处连续，即： 这样，常数A必须为0。波函数也就变为： 第二章 箱中的粒子 再运用x＝l处连续的条件，得： 此时，B不能为零(否则波函数处处