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碳的催化气化 阳离子、阴离子对气化反应的影响 添加剂的催化效果与阳离子的种类有关，且阳离子的金属性越强，对碳气化反应的催化效果越明显。 不同的碳酸盐对碳气化反应速度的影响不同，几种碳酸盐对碳气化反应均具有一定的催化效果，且影响规律为K2CO3Na2CO3Li2CO3BaCO3SrCO3CaCO3MgCO3；氟化物的催化活性也具有一定的规律：KFNaFLiFCaF2。 不同的钾盐对于碳气化反应均有一定的催化作用，对于复合盐，以KNO3的催化效果最好，往下依次是KOH、K2CO3、K2SO4、K2SiO3、K3PO4。对于卤化钾盐，其对碳气化反应速度的影响规律比较复杂：KFKClKIKBr。对于钠、锂碱金属盐来说，其规律与钾盐是相似的。 活性炭的气化速度要明显快于石墨的气化速度，各种盐的催化规律与石墨的催化规律一致。 温度对碳气化催化反应的影响 对于碳气化催化反应，温度提高，碳催化气化率相对于无催化剂的气化反应有大幅度提高。在800℃无催化剂的气化反应率在3％左右，有催化剂碳气化率大约在10％左右，而在850℃时无催化剂的碳气化反应率在6％左右，仅增加3％，有催化剂的碳气化率高达70％，增加幅度很大。不同温度下KCl对碳气化反应速度的影响与偏硅酸钠现象相似。可见，催化剂在较高温度下的催化效果大大强于较低温度下的催化效果。 催化机理分析 在常见的含氧盐中，一般认为，磷酸盐、偏硅酸盐比较稳定，加热时不易分解；硝酸盐最不稳定；碳酸盐和硫酸盐居中，稳定性顺序看似与催化规律有一定关联。由以上结果可得知，添加剂的催化效果不但与阳离子、阴离子种类有关，还可能与其化合物的稳定性有关。 气化后产物的物相分析 通过XRD实验数据能间接说明碳气化率与化合物的稳定性有一定关系。在NaOH、Na2SO4、Na2SiO3这3种催化剂中，NaO H的气化率最高，Na2SiO3的气化率最低。XRD表明，NaOH与碳混和样品反应后，NaO H大部分已经转化为Na2CO3；Na2SO4与碳混和样品反应后，Na2SO4转为Na2S和Na2CO3；而Na2 SiO3与碳混和的样品中，有部分Na2SiO3转为Na2Si2O5。由于NaOH的化学键不稳定，在一定温度下容易离解成Na+和OHˉ，在CO2气氛下极易发生下列反应：2NaOH＋CO2＝Na2CO3+H2O。Na2SO4的稳定性高于NaOH，在一定温度下部分分解成Na2S：Na2SO4－Na2S+2O2。在CO2气氛下，Na2SO4部分转化为Na2CO3： Na2SO4＋CO2＝Na2CO3+SO3。 而Na2SiO3除了部分转为Na2Si2O5外，并未发现Na2CO3相，因此在其XRD图中出现Na2SiO3和Na2Si2O5，同时，由于气化反应不充分，剩余不少碳。从上述分析可知，相同阳离子的复合氧化物盐，其催化性能与其稳定性有关，结构越不稳定，表现的催化效果越好。 碱金属盐的稳定性分析 卤化盐的稳定性。离子晶体中晶格能越大，其离子键越牢固，离子晶体越稳定。根据热力学第一定律，利用一些热化学循环的方法来计算碱金属卤化物的晶格能。可见，对于碱金属卤化盐来说，其晶格能大小为：氟化物氯化物溴化物碘化物。根据晶格能与稳定性的关系，其稳定性顺序为：氟化物氯化物溴化物碘化物。对于同样阴离子的碱金属盐，其稳定性顺序为：锂盐钠盐钾盐。 复合盐的稳定性。与卤化盐相比，复合盐的许多化学反应的热焓数据不完全，很难利用热化学循环的方法计算晶格能。因此，可从热力学的角度分析复合盐的稳定性。这种热力学稳定性 可以通过恒温恒压的条件下化合物热分解反应的吉布斯自由能大小来衡量。自由能越小说明化合物越不稳定，相反则化合物越稳定。 对于同种碱金属的不同盐，其热分解反应的吉布斯自由能的大小规律是：硝酸盐氢氧化物碳酸盐硫酸盐偏硅酸盐磷酸盐。故它们的热稳定性由小到大的顺序是：硝盐氢氧化物碳酸盐硫酸盐偏硅酸盐磷酸盐。硝酸盐的分解吉布斯自由能最小，最不稳定，而磷酸盐的分解吉布斯自由能最大，最稳定。 催化现象分析 碳气化机理 对于碳与二氧化碳化学反应本质，简单的说，气相中CO2分子为碳表面原子所吸附，随后CO2分子键随着温度的升高被拉长、扭曲、削弱直至断裂，在碳表面上形成了二个基团，即酮基(C—O)和乙烯酮基(C＝C＝O)，见下式： 2C+CO2(气)＝C·Oab＋C·COab (2) 这个化学反应并没有破坏碳的晶体，不存在碳键的断裂，所需能量较少，速度也较快。而乙烯酮基的稳定性也较差，在600～700℃开始分解，放出一氧化碳。只有酮基(C＝O)比较稳定，在950℃以下几乎不分解。酮基的破坏有2种方式：热分解和碰撞机构，但不管是哪