第六章氧化还原滴定〔〕.ppt

② 介质的影响：介质不同，电位不同，将影响突跃范围 介质的不同引发沉淀、络合等反应，从而改变氧化还原滴定曲线的位置和突跃的范围。 (6) 计量点的位置： ① 当n1=n2时，计量点的位置恰好处于滴定突跃的中间，计量点前后的滴定曲线基本对称。 ② 当n1≠n2时，计量点的位置不在滴定突跃的中心，而是偏向于电子得失数较多（即n大）的一方，计量点前后的滴定曲线不呈对称性。 计量点1.32偏向于0.86 ～ 1.42的1.42一端，即靠近曲线上端 例如MnO4-滴定Fe2+的反应: MnO4- +5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 突跃范围: 二、氧化还原滴定中的指示剂 在氧化还原滴定中除了利用电位法确定终点外，还可以借助各类指示剂颜色变化来指示滴定终点。 1. 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化型和还原型具有不同的颜色。 其半反应为: In(Ox) + ne == In(Red) 氧化型颜色 还原型颜色 随着滴定过程中溶液电位的变化，指示剂的颜色也发生变化 当cIn(Ox)=cIn(Red)=1时，溶液显中间色, 此时： E= E?fIn 称为指示剂的理论变色点 当cIn(Ox)/cIn(Red) ?10时，溶液呈现氧化型颜色，此时 当cIn(Ox)/cIn(Red) ?10时，溶液呈现还原型颜色，此时 指示剂的变色范围为: 2．自身指示剂 氧化还原滴定中利用标准滴定溶液本身的颜色变化指示终点，叫做自身氧化还原指示剂。 例如KMnO4作滴定剂滴定无色或浅色的还原物质溶液时。 选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围应全部或部分地落在滴定突跃范围之内。一般选择变色点的电位E0fIn尽量与计量点的电位一致。 3. 显色指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，可指示滴定终点。 例如，可溶性淀粉可以与游离碘生成深蓝色的吸附配合物，当I2被还原为I－时蓝色消失；当I－被氧化成I2时蓝色出现。 指 示 剂 EofIn (V) 颜 色 变 化 配 制 方 法 ([H+]=1 mol/L) 氧 化 型 还 原 型 次甲基蓝 0.36 蓝 无色 0.05g指示剂溶于少量水中，稀释至100mL。 二苯胺 0.76 紫红 无色 1g指示剂溶于100mL含2mLH2SO4冰醋酸溶液中。 二苯胺磺酸钠 0.85 紫红 无色 0.8g指示剂加2gNa2CO3，加水稀释至100mL。 邻苯氨基苯甲酸 0.89 紫红 无色 0.11g指示剂溶于20mL 5g/100mLNa2CO3溶液，用水稀释至100mL。 邻二氮菲亚铁盐 1.06 浅蓝 红 1.624g邻二氮菲和0.695g FeSO4·7H2O溶于少量水中，稀释至100mL。 5- 硝基邻二氮菲亚铁盐 1.25 浅蓝 红 1.7g硝基邻二氮菲溶于100mL 0.025mol/L 的FeSO4溶液。 常 用 的 氧 化 还 原 指 示 剂 §4 重要的氧化还原滴定法 氧化还原滴定法按照所用标准滴定溶液的不同，可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法以及铈量法、溴酸钾法等 1．高锰酸钾法——KMnO4作滴定剂的方法称为高锰酸钾法 强酸性溶液中: MnO4－+8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V 因此KMnO4滴定多在强酸性溶液中进行，其氧化能力强，同时生成的Mn2+接近无色，便于终点观察。 应避免使用HCl为介质，Cl-的有还原性，能与KMnO4作用。 微酸性、中性或弱碱性: MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- E=0.59V 在强碱性介质中： MnO4- + e = MnO42- E=0.56 V KMnO4法的优点： (1)氧化能力强，可直接或间接测定许多物质。 如可以直接测定许多还原性物质Fe2+、As3+、Sb3+；也可以用返滴定法测定某些氧化性物质MnO2、PbO2或Pb3O4等 (2)一般不需要另加指示剂。 主要缺点: 试剂常含少量杂质，标准溶液不够稳定，见光易分解，需要经常标定；此外，由于氧化能力强，干扰也较严重。 2．重铬酸钾法 用K2Cr2O7溶液作滴定剂的方法称为重铬酸钾法。 K2Cr2O7酸性介质中也是一种较强的氧化剂： Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O =1.33V 与KMnO4法相比，K2Cr2O7法具