大学化学基础——刘静——第六章 热力学2.ppt

6.3.1 化学反应计量式和反应进度 6.4.1 焓变与自发性 自发性 物理过程：水、电、 气、热 自然界发生的过程都有一定的自发性。 化学过程： 许多的化学反应 指没有借助外力就能自发进行 的一种过程。 自发过程的共同特征： ①一定的变化方 向；②都不会自动逆向进行。 在常温下放热反应一般都能自发进行。 许多吸热过程是非自发的。 从能量角度分析：自发过程中，体系倾向于 达到能量最低的稳定状态。 但是，有些吸热化学反应在常温下也可 以自发进行。如， Ba(OH)2·8H2O(s) + 2NH4SCN(s) ?? Ba(SCN)2 + 2NH3(g) + 10H2O(l) DH 0 NH4HCO3(s) ? NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) DH 0 有些自发进行的物理过程是吸热过程： 冰的融化、一些钾盐的溶解等。 有些过程（如，联有活塞的稀有气体， 活塞打开后，气体自发混合直到均匀）的发 生没有热效应。 事实表明：焓变不是判断化 学反应方向性的唯一依据。过程的 热效应或焓变符号不能作为该过程 能否自发进行的判据。 换个角度看问题： 物理过程： ? 一个充以压缩空气的气缸与一个真空 容器相连打开气缸，气体均匀扩散。 ? 在水中滴几滴红墨水，水会染成红色。 ------------以上过程的 混乱度 增加 换个角度看问题： 化学过程： ? ------------以上反应的 混乱度 增加 Ba(OH)2·8H2O(s) + 2NH4SCN(s) ?? Ba(SCN)2 + 2NH3(g) + 10H2O(l) DH 0 NH4HCO3(s) ? NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) DH 0 ? 结论： 过程变化的方向还与混乱度有关。 6.4.2 熵S与熵变△S 熵S :反映体系内部质点混乱度的物理量。 S = kln? 波耳兹曼常数 (Boltzmann constant) 1.38 ? 10–23J·K–1 微观状态数 熵 单位: J·mol–1·K–1 (a) 3粒子3位置 体系的微观状态 ? = 6 体系的微观状态 (b) 3粒子4位置 ? = 24 8 体系的微观状态 (c) 2粒子4位置 ? = 12 (1)粒子的活动范围越大，体系的微观状态数 越多; (2) 粒子数越多，体系的微观状态数越多。 微观状态数越多 体系状态的混乱度越大 微观状态数定量地表明体系状态的混乱度 混乱度和微观状态数 吸热反应方向进行的反应特点 (a) 固体 ? 液体或气体 NH4Cl(s) ? HCl(g) + NH3(g) CuSO4·5H2O(s) ? CuSO4(s) + 5H2O(l) NH4HCO3(s) ? NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) (b) 反应向着气体量增多过程的方向进行 N2O4(g) ? 2NO2(g) 生成物分子的活动范围变大 活动范围大的分子增多 混乱度增大 例 熵(S)的特征： ①是一状态函数； ②为物质的广度性质； ③其绝对值是可以测定和计算的。 S的单位：J·mol-1·K-1 在0K时任何完整晶体的熵值为零。 So(完整晶体，0K)=0 物质在标准状态下的摩尔绝对熵值。 标准熵 (Sm, J·mol–1·K–1): θ 标准摩尔熵的一些规律： ? 同一物质，298.15K时，Sm(s)Sm(l)Sm(g) ?结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm随相对分 子质量增大而增大。 Sm(HF) Sm(HCl) Sm(HBr) Sm(HI) ?相对分子质量相近，分子结构复杂的，Sm大 Sm(CH3OCH3,g) Sm(CH3CH2OH,g) 298K 某些物质在 时的标准熵 教材P511附录二 　教材P164 例6.2 在298.15 K，100 kPa时，1 mol的H2(g)与0.5 mol的O2(g)反应 放热285.90 kJ，计算此反应的W（不做有 用功）、△U、△H。如果反应是在298.15 K， 100 kPa下的原电池中进行，做电功187.82 kJ （不做体积功），此时的Q，W，△U， △H又为多少？（设H2和O2都为理想气体。） 解：化学反应不在原电池中进行时： Q = -285.90 kJ（等压过程） W = p△V = p[V(H2O，l) －V(H2，g) －V(O2，g)] ≈p[-V(H2，g) －V(O2，