耐高温碱水漆酚钛清漆的合成工艺_性能及机理.docxVIP

耐高温碱水漆酚钛清漆的合成工艺、性能及机理沙丰1,刘海峰1,2,潘肇基1,牟靖文3,李军1(1.武汉材料保护研究所,湖北武汉430030;2.武汉大学资源与环境学院,湖北武汉430072;3.华中科技大学化学系,湖北武汉430074)[摘要]为开发经济实用的耐高温碱水漆酚钛清漆,以漆酚为基本原料,先通过漆酚与甲醛缩聚,再将钛酸丁酯与前期合成产物反应,从而合成出了漆酚2钛螯合高聚物(漆酚钛树脂),并通过高效液相色谱(HPLC)和傅立叶红外(IR)技术检测了预期产物的合成情况。对该合成反应的机理、工艺进行了分析与讨论,并初步探讨了其在高温碱水中的热稳定性与化学稳定性。结果证明,研制的漆酚钛清漆漆膜在90℃、pH=13的高温碱水中浸泡480h后外观无变化,表现出良好的性能。[关键词]漆酚钛清漆;合成;螯合高聚物;漆酚;高温碱水;耐蚀性[文章编号]1001-1560(2005)10-0022-05[中图分类号][文献标识码]TQ630.1A0前言碱、不耐晒,所以需要对天然生漆的主要成膜物质———漆酚进行改性。胡炳环等[2]用钛化合物直接改性漆酚;黄鑫等[3]用甲醛使漆酚聚合后再用环氧树脂改性,以此改善漆酚的耐碱性、柔韧性等;秦国治等[4]利用漆酚糠醛和环氧树脂共聚,并加近年来,国内常见的合成氨设备、采暖散热器、电池生产设备以及众多化工厂高温、碱性介质环境中金属设备的基材不能满足防腐蚀的需要,而电镀、化学镀、搪瓷、热浸锌等防腐蚀技术存在成本高、操作难以控制、可靠性差等问题,实际应用受到很大限制。相对而言,内防腐蚀涂料的应用不失为一种可行的解决方案。这些化工设备只要在内腔涂覆耐腐蚀性能及附着力优良的耐热性、耐碱性涂层,其使用寿命就基本可以达到预期的要求。水的pH值、温度等决定着水对化工设备的腐蚀性。首先,pH值越低,氢的过电位就越小,阴极反应越容易进行,使得金属腐蚀速率越快。以A3钢为例:当pH7时,它处于活性溶解状态,发生严重的全面腐蚀;当pH=7146～8100时,极化后的试件有许多蚀坑;当pH=9100～11100时,具有较好的耐蚀性能,尤以pH=11100为佳。其次,水温对腐蚀也具有一定影响:当温度80℃时,每升温10℃,散热器的腐蚀速率约增加30%;当温度80℃时,开式供暖系统的溶解氧随温度升高而减少,腐蚀速率反而可能下降[1]。天然生漆具有独特的耐酸、溶剂、水等介质腐蚀,耐高温、耐磨、耐冲刷等性能,是任何人工合成涂料不能相比的,但同时也存在固有的缺点:不耐入有机钛酸酯做螯合剂,形成了带有TiCO的高聚物。本工作在此基础上,重点针对常见的水介质,研制了一种性能良好的改性漆酚涂料。1试验1.1主要原料漆酚单体:工业品(固含量为33.2%),武汉国漆厂生产;甲醛:分析纯,湖北大学化工厂生产;钛酸四正丁酯:化学纯,无锡飞达化工厂生产;苯:分析纯,天津市津东天正精细化学试剂厂生产;二甲苯:工业品。1.2主要仪器7921磁力加热搅拌器;MP1100B电子天平;HCC224型涂层测厚仪;日本岛津LC26A高效液相色谱仪。1.3合成与检测1.3.1漆酚甲醛树脂的合成在装有温度计、回流冷凝器、油水分离器以及磁力搅拌器和控温装置的三口烧瓶中加入漆酚二甲苯溶液、甲醛及氨水(质量比为10010ζ1010ζ019),控制反应温度为100℃,反应时间为60min。[收稿日期]2005061722耐高温碱水漆酚钛清漆的合成工艺、性能及机理在聚合反应中,水分的存在将影响最终产物的性能。反应过程中采用油水分离器排除水分,同时回流溶剂二甲苯,使反应体系的黏度基本恒定。二甲苯沸点为138.2℃,当室内温度较低时(冬天),反应瓶内蒸气可能难以到达油水分离柱,可加入低沸点溶剂带出水分以达到分离水的目的。苯的沸点较低(80℃),故采用苯分离水分。1.3.2漆酚钛树脂的合成由于钛酸丁酯与酚羟基的醚化反应比较迅速,一般先将其配成10%的溶液。同时,由于存在水分,钛酸丁酯非常容易水解,而使试验失败,故溶解钛酸丁酯的二甲苯需要事先除水制成无水二甲苯,本试验用无水硫酸铜除去二甲苯中的水分。采用前述反应装置并添加分液漏斗,加入已制得的漆酚甲醛树脂,用分液漏斗向等量的漆酚甲醛树脂中缓慢滴加入不同量的10%的钛酸丁酯二甲苯溶液。反应温度为95℃,钛酸丁酯二甲苯溶液率为12nm,数据工作站为MillenniumTM2010色谱管理系统。本分析中采用四氢呋喃作为流动相。1.3.5聚合物的差示扫描量热法(DSC)测试所用德国Netzsch公司差示扫描量热仪的主要参数为:检测温度范围-170～700℃;量热准确度110%;温度重复性011℃。在本分析中,实际检测温度为0～500℃,并以10℃/min的升温速率测定样品的DSC曲线。1.3.6漆膜基本性能测试固体含量按GB172579涂料固体含量