第3章铁电陶瓷2.ppt

§3.2 铁电陶瓷的晶体结构 钙钛矿结构 钨青铜结构 铋层状结构 焦绿石结构 钛铁矿结构 1 钙钛矿结构铁电陶瓷的结构特点 结构特点： 通式：ABO3 ? A2+B4+O3, A1+B5+O3 [BO6]氧八面体单元, A、B离子的配位分别位12和6 [BO6]共角联接 B离子偏离氧八面体中心的相对位移产生自发极化. BaTiO3: 自发极化与晶体结构 BaTiO3晶体中,钛-氧离子之间存在非常强的耦合作用. 钛离子的位移形成的电矩使氧离子的电子云发生强烈的畸变,发生电子位移极化;而氧离子的电子极化又反馈回来使钛离子发生更强烈的位移极化—导致自发极化的产生. 钛离子的位移在产生自发极化的过程中起什么作用? 估算 假设Tc以上作用在离子上的有效电场为洛伦兹场 由克-莫方程可得介电常数 光频下 对于BaTiO3, n=2.4 当 时介电反常,相当于Tc处 更精确计算应该考虑晶体结构特点,对有效场进行修正 BaTiO3的静态介电常数 当 将发生极化反常,出现自发极化. 考虑到BaTiO3晶格的特殊结构引起的各离子间的相互作用,很小的钛离子位移极化率便在晶体中产生极化突变 自发极化产生的一般描述 Ti离子的位移使得OI离子的电子云发生畸变,OI离子的极化又反作用于Ti离子引起更强烈的位移,结果使OI离子高度极化,Ti离子发生显著位移,形成了线性的同向偶极子链,导致了自发极化的产生. 各离子对总极化强度的贡献 Ti离子:37% (其中31%来自离子位移,6%来自电子极化) OI离子:59%, 主要来自电子极化 OII离子约6%, Ba离子反向极化2% Ti-O-Ti-O离子键对极化的贡献最大 钛-氧耦合理论 KNbO3: PbTiO3: Tc与晶体结构的关系 Abraham 关系 KB—the Boltzmann constant K– a force constant (Hook) 该关系式适用于大多数具有不同晶体结构和化学组成的位移型铁电体 对于钙钛矿结构 c/a ~ ΔZ Tc ~ c/a c/a Tc 容差因子t: 根据t的大小可以推断钙钛矿结构的稳定性,但还不能预测是否存在铁电性 一般而言 t1,发生低对称性畸变,如铁电正交或菱方相; t1, 四方铁电相 t大小与Tc有关,一般t减小,Tc提高 2 钨青铜结构铁电体 结构填充公式为: (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 非填满型：部分A1和A2位置被正离子所填充 如(BaxSr5-xNb10O30, 1.25x3.75, Nb位于氧八面体内部，Sr,Ba分布在6个A1和A2间隙,只有5/6的A位置被填充。 全填满型：全部A1和A2位置均被正离子所填充 如Ba2NaNb5O15和(KxNa1-x)2(SryBa1-y)4Nb10O30 完全填满型：全部的A1、A2和C位置都被正离子所填充 如K6Li4Nb10O30 钨青铜结构铁电体一般为四方对称型4mm 有些呈正交对称性，如Pb5-xBaxNb10O30在x1.9时属四方对称型4mm, x1.9时属正交对称型mm2。 钨青铜型铁电体自发极化也起因于离子的相对位移，处于氧八面体中心和A1、A2位置上的金属离子，相对于附近氧离子平面发生位移. 对于四方钨青铜结构，Ps沿c轴 钨青铜结构铁电陶瓷 铌酸锶钡（Sr1-xBaxNb2O6） 简写成SBN, 晶体在0.25 ? x ? 0.75范围内呈四方钨青铜结构，属4 mm点群. SBN陶瓷表现出较强的介电弛豫特性 偏铌酸铅（PbNb2O6）和偏铌酸铅钡（Pb1-xBaxNb2O6） PbNb2O6 : Tc=570oC, ?r ~ 225 Pb1-xBaxNb2O6: Pb/Ba = 58/42处，压电性能最好, kp的最大值约0.38 3 铋层状结构铁电体 通式：An-1Bi2B2O3n+3 或：(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- A=Bi,Ba,Sr,Ca,Pb,K,Na B=Ti,Nb,Ta,Mo,W,Fe 类钙钛矿层：(An-1BnO3n+1)2- 铋层：(Bi2O2)2+ 层面与氧八面体的四重轴垂直，每隔n个类钙钛矿氧八面体层出现一个Bi层 A=Bi, B=Mo, n=1?Bi2MoO6 A=Sr, B=Ta, n=2 ?SrBi2Ta2O9 A=Bi, B=Ti, n=3 ?Bi4Ti3O12 A=Ba,B=Ti, n=4 ?BaBi4Ti4O15 特性 因c轴方向的不连续性使材料中主要形成180o畴 铋氧层较小的面间应力，易补偿电极附近的空间电荷， 空位缺陷形成的可能性小 铋层