樟脑电化学合成龙脑研究.pdfVIP

第lO届全国有机电化学与工业学术会议论文集 樟脑电化学合成龙脑 ， 杨国英，郑曦，陈日耀，陈震‘ t” (福建师范大学化学与材料学院，福建福州350007) 搐要分别讨论了不同阳极材料对电解樟脑合成龙脑反应的影响．实验结果表明，不同阳极材料的电解效果为：铂石墨)． 不锈钢钛镀钌．产率为40％，c．c．％为63．4％． 关键词樟脑；龙脑；电解 龙脑是一种无色透明或白色的片状结晶，因其外观晶莹如玉，故又叫冰片。它在抗菌、抗炎、 止痛、抗生育等许多方面都有显著的作用，许多名贵的中成药都把它作为主要组成药物之一。 樟脑的化学结构与龙脑很相近，将连接在樟脑6元环上的羰基还原成羟基即成为龙脑，故只要经 过一步反应即可将樟脑转变为龙脑11-10,]。Huffinan等报道了在液氨中用各种碱金属不对称还原樟脑， 所得结果中最高收率达到了95％，最高的e．e值达到了85纠”。这些实验结果说明了用化学不对称还原 方法进行樟脑的手性合成是可行的。但是上述实验是在超低温(一33C～一78C)的条件下得到的， 此实验条件较难实现。 有关利用电化学方法进行樟脑的不对称还原已有一些学者进行了研究，并取得了初步成果【1~2，l¨ 儿】。本研究以不良质子授体异丙醇为溶剂，四丁基溴化铵为支持电解质，用石墨为阴极有机电解还 原樟脑，并分别讨论了不同阳极材料、不同量导电盐、反应时间等条件对反应的影响。该反应条件 温和，操作简单。 ’ 1．实验部分 I．I试剂及测试仪器 樟脑(化学纯)，龙脑、乙醚、无水乙醇、异丙醇、无水硫酸钠、邻苯二甲酸酐、四丁基溴化铵、 二甲苯、‘萘(均为分析纯)。石墨(光谱纯)。 GC．16A气相色谱仪(日本岛津公司)，色谱条件：以聚乙二醇(PEG)．20M为固定相，涂布浓 置(上海亚荣公司)；磁力搅拌器(苏北仪器厂)。 1．2樟脑的还原 ’ 采用无隔膜电解池，以石墨为电极，以异丙醇(30mL)为溶剂，以四丁基溴化铵为支持电解质 (8．009)，而后加入2．128g樟脑，装好电极，搅拌回流，恒电流(0．16A)电解。 电解结束后，将电解池中的电解液倒入过量的水中，用乙醚仔细萃取产品，用分液漏斗分离出乙醚， 弃去水层。合并醚液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸去乙醚得粗产品。 1．3产品的分离 根据在邻苯二甲酸酐存在下，龙脑可发生酯化，而樟脑不反应，本文采用邻苯二甲酸酐法llq将樟 脑与龙脑分离，得到较纯的龙脑．其反应原理如下式(1)所示： 作者简介：杨国英， (1980一)，女，福建省莆田市人。硕士研究生，研究方向：电化学 ’通讯联系人：陈震，男，(1946--)，博士，博士生导师，E--mail：zcl224@publ．b．cn． 基金项目：福建省发展与改革委员会重点项目(04FSD) 13l 第lO届全国有机电化学与工业学术会议论文集 妒扩孚【笔由]等 2结果与讨论 2．1红外光谱测定 对产物进行红外光谱分析，得到如图1(b)所示的IR谱图． 图l㈣中3000--2800cHl-1间的吸收峰以及1454、1387cm-1处 的峰表明有—CH3、、—CH2存在，1454～1300cm叫问的吸收峰 为C-H的弯曲振动，说明了该化合物是饱和化合物，1192-824 cm-1间的吸收峰归属于C．C的骨架振动，1024em叫处的吸收 峰为VC-O伸缩振动吸收峰，这些特征吸收峰均与图2(a)所示的 标准IR图相符，而3359em_1处的吸收带是典型的缔合羟基的 吸收，与标准谱图相比峰的强度较大，这是由于水分子吸收引起 的． 2．2气相色谱分析 图2(a)为分析纯的异龙脑和龙脑混合物的气相色谱图。由 于龙脑与异龙脑都难溶于水而易溶于无水乙醇，因此选用无水 乙醇作为溶剂。从图中可以看出，9．97min出现的谱峰为异龙 脑的谱峰，l1．58min出现的谱峰归属于龙脑的谱峰。图(b)’ 为样