氧化物锂离子电池负极材料研究.pdf

1 细 氧化物铿离子电池负极材料’ 李l5}黄学杰 陈立泉 (中国矛:{学院物理月r 北京 100080) 摘要:通过对不同金属氧化物作为锉离子电池负极材料电化学性质的研究.对Sb.O;在不 同放电状态下非现场X-射线衍射的研究.对Sno.在放电状态下Raman心普的研究.证实 了载化物负极材料普遍具有还原取代和合金化反应机理.对纯纳米silo在不同充放电状态 下的FTIR研究表明.在氧化物电极表而存在着类似干碳材料和金属锉表而发生的电解质涪 液的还原分解反应.其SEI膜的组分为Li刃仇和ROCOLi.对纳米silo在深放电状态一!;的 HRTEM的研究、直接证实们工原取代与合金化F4应机理.井直接观察到SEI膜的存在 通 过对不同结构的Silo复合材料电化学性质的研究发现.决定氧化物复合材料循环性的关键 在于silo具有较小的晶粒和高度分散的介质 关键词:sno，镶离子电池 氧化物负极，ex一、iLuXRD,FTIR,RM,uw, IIRTI{M I:引言 自从SONY公司在 四洲 年6次将锉离子电池商业化后 可充放锉电池的研究与)f发达 到了前所未有的程度.在此之前、由于使用金属锉作为负极材料.电池兵有较低的安全性 和较差的循环性((1).为了克服这些缺点.视合金曾被考虑替代金减理.例如Li-AI.Li-Sn. Li-Si.Li-Pb等合金体系(2)然而这些材料在电池循环充放时.体积发生较人的变化.1ri终 造成电极材料粉化失效 迄今为止.金属锉和铿台6.i,1不能在使用非水济液为电解质的可 充放铿电池中实际应用. 月前.商业化的锉离户k!池负极材料名为各种类M的碳材料 包括fJ1:,碳纤维. 石 油焦.中问相沥iiM碳小球(MCMB).无序碳和有机物裂解碳等(3.4.5)这些材料在$if逆容 量，充放电效率.循环性，对电解质溶液的选择性.工作电位等方而表现出不同的特点，其 中.石墨类材料其可逆容里接近370mAhlg-嵌锉电位平台为 。_2V(,S.LiiLi’)左右.在VI LiPF,、为盐 EC-DEC或 EC-DM 〔为混合溶制的电解质溶液中表现出较.药的允放电效率 (901)和优秀的循环性f1000次)缎近研究开发的 些低温有机物裂解碳材料容报:;百厂 石墨的理论容虽 372mAh/g但di于其不可逆容觉报失较大.循环性相对较差. 「作电位窗 口较宽等缺点.从综合性能考虑尚不能替代石墨类材料 为了开发更高性能的锉离子电池负极材料.在研究各种类型的碳材料的同时.采用改 性的锉合金及金属氧化物作为负极活性材料也逐渐引起了广泛关注. 铿合金作为负极材料的主要问题在于快速充放时无法保持电极材料的维度稳定性.为 了解决这一困难 r--采Mf 种方法进行改进 将小颗粒的锉合i;弥散在另 .种金属或 本坝 日交山宋」【嗦科学赞盆狈!」NuSV},Tm_咬nd特冲 国越盆公Jg;}卜No471204坤{}资助 ·32 ， 合金形成的骨架结构里，或者采用纳米锉合金材料、或者将锉合金弥散在聚合物组成的网 络结构里.这些改进都显若提高了循环性.但尚未达到实用化的程度(2-6.7), 1:6年.日本畜士胶片公司宜布、他们将开发以无定形复合锡荃载化物(TCO)为负极 材料的怪离子电询8,9,10).其电池容量高干采用传统碳材料的锉离子电池容盆的500A TCO负极材科的理论体积容趁为32(HIatAh/cm,是石提的四倍(837nWt/cat与理论比容量 为 837mA1t/g，为石服的两倍(372aW电).富士公司报导的这种材料可以循环500次.由干其明 显优于石墨材料的特点，立即引起了广泛关注. Dalu.用现场X-射线衍射的方法研究了锡基氧化物(Sn.SnO,SnOz,Li_Sit;,SuSiO;)在充 放电过程中的结构变化.，其原理电池的电解质溶液为LiPFc/,EC-DEC 结果发现，锡圣氧化 物和锉反应后、氧化物中的锡均首先被锉还原取代、分解生成氧化锉和金属锡.生成的金 属锡将进一步与锉发生合金化反应(II).找们用Raman光谱也验证了silo