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金属钚钚贮存过程中的变化及老化钚的纯化研究 李高亮 中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413 摘要 综述了钚贮存过程中可能会发生的一些物理化学变化。包括钚在环境 气氛中的化学行为，解释了在空气或其它含氧气氛中湿气加速非合金钚腐蚀的 机理；金属钚及其合金贮存过程中可能的相变化；放射性衰变造成金属钚及其 合金的自辐照损伤；老化钚的纯化工艺，特别是老钚中 Am 的回收。 关键词 钚 老化 相变 自辐照损伤 钚的纯化 1 引言 和其它活性物质一样，钚也会随着时间的推移而老化。国外从 60 年代初到 近期对钚及其合金的制备、性能、加工、分析技术和氧化，腐蚀动力学等方面 作了大量的研究工作[1] 。 冷战的结束，使得核大国的核武器计划发生了重大改变，核大国正面临着 没有核武器试验和开发新的核武器循环情况下，缩减核库存的同时如何保证库 存核武器在将来的安全性和可靠性。设想将钚组件的贮存延长到几十年，甚至 一个世纪，延长核武器钚组件的寿命比过去任何时候都显得重要。另外，核武 器退役后，必须从弹头上拆卸下过剩的钚，无论是安全处置过剩钚，还是重新 利用这些钚，都要弄清楚金属钚及其合金的老化问题。1996 年实施加强监测计 划以后，洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL ）和劳伦斯利佛莫尔国家实验室 （LLNL ）对弹芯老化效应，特别是对钚地老化效应进行了分析和预测，并制定 了详细的研究计划。确保老化库存的有效性非常重要，这对钚的研究又提出了 新的要求。 因此，研究钚贮存中发生的一些性质的变化，弄清钚及其合金或化合物的 老化特性，建立安全转运贮存钚的有效方法，建立发展老化钚的纯化工艺显得 尤为迫切。 钚易与环境气氛反应，尤其是与氧、氢和水的反应，而使其性质随时间推 移由表及里地发生变化；钚同位素的放射性衰变同样会引起钚金属及合金内部 结构的改变。这种“从外往里”及“从里往外”的老化将引起钚组件的性能改 变。本文主要综述钚的表面腐蚀，相变化，自辐照损伤和老化钚的纯化工艺。 2 金属钚在环境气氛中的化学行为 2.1 金属钚在氧气和干燥空气中的表面氧化反应[2] 一般认为，钚在室温下与空气反应形成化学剂量的二氧化钚，反应如下： Pu （s ）＋O2 （g ）→PuO2 （s ） （1） 有关钚在干燥空气中的表面氧化反应方面的资料不多，这是由于大部分研 究都致力于测定钚在水汽－氧混合气氛中的表面化学行为，特别是反应速率的 研究。 钚金属在空气中氧化形成的氧化物性质与反应时条件极其有关。室温下形 成的氧化物粒径较小（约 97 ％为～5µm ），比表面积较大（10～20m2/g ），一般 是亚化学计量结构组成（PuOx ，1.80≤x≤1.9），不产生金属晶粒，升高温度后或 处于还原性条件下，金属表面氧化物几何尺寸大于 1mm，只有不到 0.1 ％的 氧 化物粒径小于 10µm ，并且氧化物是接近化学计量的 PuO2 ，同时其表面积也将 缩小 5 倍而晶粒尺寸则应相应的增大。 钚与氧反应生成 PuO2 或 PuOx 的反应均是自发进行的放热反应，见（1）、 （2 ）～（4 ）式。 PuOx （s ）＋（2 －x ）/2O2 （g ）→ PuO2 （s ） （1.8≤x≤1.9） 0 ∆H ＝－42 ～－84Kl/mol （2 ） PuO1.5 ＋1/4O2 （g ）→ PuO2 （s ） ∆H 0 ＝－226 Kl/mol （3 ） 1/2Pu （s ）＋3/2Pu O2 （s ）→2PuO1.5 （s ） ∆H 0 ＝－71Kl/mol （4 ） 钚的氧化机理非常复杂，因为同时形成至少两种氧化物 PuO 或 Pu O 。在钚与