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聚合物形态学基础 朱诚身 纲要 结晶高聚物的结晶过程与形态 聚合物的结晶过程 聚合物结晶动力学 聚合物结晶热力学 聚合物结晶结构与形态 聚合物结晶的研究方法 聚合物的结晶过程 高分子结构与结晶能力 相变驱动力 成核与生长的基本概念 成核理论 晶体增长 高分子结构与结晶能力 高分子链的结构对称性越高越易结晶。PE主链上全是C原子,也没有不对称碳原子，C原子上全是H原子，对称性好，最易结晶；所能达到的最高结晶度为95%，远大于一般结晶性聚合物的结晶度(～50%)。但PE氯化后对称性破坏，失去了原有的结晶能力。 对称取代的烯烃聚合物，主链含杂原子的聚合物，以及许多缩聚物，其对称性不同程度有所降低，但仍属对称结构，结晶能力不如PE，但仍能结晶。 主链含不对称中心的聚合物，若其构型完全是无规的，分子链的对称性和规整性都被破坏，其结晶能力一般都丧失，成为非结晶聚合物，如aPP等。主链的不对称中心若有规则的构型，如全同或间同立构聚合物，分子链又获得必要的规整性，具有不同程度的结晶能力，等规度高结晶能力就越大。顺式聚合物的结晶能力一般小于反式聚合物。 但也有几个值得注意的例外：①无规聚三氟氯乙烯却具有很强的结晶能力，结晶度最高达90%，Cl和F原子体积相近有关；②无规聚醋酸乙烯酯水解成得到的聚乙烯醇能结晶，因OH基体积不大，极性较强所致；③无规PVC具有微弱的结晶能力。 1)链的柔顺性： 是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所需的，柔顺性不 好，结晶能力降低。如PE柔顺性好，结晶能力高；PET刚性 较大，结晶能力弱，熔体快冷时来不及结晶；PC柔顺性更 差，很不易 结晶。 2)支化： 使链对称性和规整性降低，结晶能力降低。 3)交联： 大大限制了链的活动性，轻度交联，结晶能力下降，交 联度增大，结晶能力丧失。 4)分子间力： 分子间力往往使柔顺性降低，影响结晶能力；但分子间 能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。 结晶过程和熔融过程均为相变过程，在热力学上属一级相变。系统处于平衡态时系统的吉布斯自由能最小。若系统并非处于平衡态，而是处于亚稳态，则系统中的相称为亚稳相。 系统有过渡到平衡态的趋势，亚稳相(旧相)也有过渡到稳定相(新相)的趋势。亚稳相转变稳定相，一般有两种方式： （1）新相与旧相在结构上的差异是微小的，亚稳相中几乎是所有 区域同时发生转变，其特点是变化的程度十分微小，变化的 区域(空间)异常大，即相变在空间上是连续的，在时间上是 不连续的。 如：脱溶沉淀中的拐点分解(Spinoidal decomposition) （2）变化的程度很大而变化空间很微小，新相在亚稳相中某一区 域产生(成核)，而后通过相界的位移使新相逐渐长大(成长), 其转变在空间上不连续，在时间上连续，如结晶和熔融过 程。 故生长驱动力数值上等于生长单位体积的晶体所引起的吉布斯自由能的降低，负号表明界面向流体位移引起系统自由能降低。 若单个原子的体积为 ，其由亚稳流体转变为晶体所引起的自由能降低为 ，单位体积中的原子数为 N ,则有 ，和 ，代入式（1-1）有 由于 与 f 只差一常数 ，因而也将成为相变驱动力。 由于高聚物结晶不能从气相开始，这里只讨论溶液和熔体系统中的相变驱动力。 假定溶液为稀溶液，若在(P，T，C0)状态下两相平衡，故C0为该温度(T)和压强 (P)下的饱和浓度，此时溶质在晶体与溶液中的化学势μ 相等。晶体中溶质的化学势为 g为吉布斯自由能，R为气体常数。在T,P不变的情况下溶液中的浓度由C0增加到C，则溶液中溶质的化学势μ’ 为 由于CC0，C为过饱和浓度， μ’ μ ，其差值为 单个溶质原子由溶液相转变为晶相引起的自由能降低为