高分子物理-绪论.ppt

T下降，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为和硬塑料一样强硬。 高分子材料的低温粉碎。 液氮冷冻制备轮胎胶粉（tire powder) B.外力 外力作用速度慢，柔性容易显示。 外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转改变构象，柔性无法体现出来，链显得僵硬。 C.溶剂 除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液，均呈线团状无规卷曲。 举例 注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子间，分子内的相互作用和聚集状态。 链柔性PANPVC，材料柔性PANPVC。链柔性与材料刚柔性一致。 PE，CPE（无规氯化的聚乙烯，Cl 35%Wt） 链柔性 CPEPE（极性取代基） 材料柔性 PECPE（PE的高度规整性和对称性，结晶能力强） 聚乙烯 乙烯－醋酸乙烯酯共聚物 试比较单根链柔性、材料的柔性，分子间作用力，结晶度，熔点，强度，透明性等将发生什么变化？ 二、高分子链柔顺性的定量描述和构象统计理论 （一）柔顺性的定量描述 1．分子链尺寸的表示法 ③“链段”长度 “链段”长度:指每个链段中所包含的链节数，也是一个统计平均值。 2．柔顺性表示方法 ③链段长度 链段长度越短，柔顺性越好。 （二）、构象统计理论 例题：一个等链段长度的等效自由连接链如图所示，若链上一点C到二端点A、B间的距离分别为 和 ，试证明下列公式成立： = + 符号 表示统计平均值。 证明：假设等链段长度的等效自由链的链段长度为b，按照等效自由连接链的均方末端距公式，应有 ＝10b2 ＝5b2 ＝5b2 所以 = + * * * Semi-IPN： 一种线型聚合物（Polymer A）与单体B混合在一起，引发B聚合形成Polymer B聚合物网络，PA以线型结构均匀分布于PB网中。 这是共混高聚物一个新的分支，近年来研究得比较活跃。 IPN和Semi-IPN结构示意图 IPN结构 Semi-IPN结构 第三节 高分子链的远程结构 第二层次结构（远层结构、链的构象）：研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和折叠链等。 （一）高分子链的构象 1.高分子链的构象 （conformation）：由于C—C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 2.高分子链的内旋转 内旋转：从有机化学可知，C—C单键是由σ电子组成，电子云的分布是轴向对称的，因此C—C单键可以绕轴相对自由旋转，称为内旋转。 由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以由于内旋转将引起大分子的众多构象。 C—C单键的内旋转是高聚物具有链柔性的原因。 以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例，观察其内旋转中能量变化，以C（2）－C（3）单键旋转 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错构象。 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。 3.当ψ＝60°、300°时，H、CH3相互重叠，势能较高，称为偏式重叠构象。 4.当ψ＝180°时，甲基重叠，势能最高，为顺式重叠构象。 因此小分子的内旋转不是完全自由的，与取代基大小、种类、结构等有关。 现在分析一下大分子的内旋转 a（1）在Z轴自转，引起b(2)绕a公转，C（3）可以以a为轴，在顶角为的圆锥底面圆周上的任何位置。 同理，b(2)的自转，c(3)的公转，C（4）可以出现在以b(2)为轴，顶角为的圆锥底面圆周上的任何位置。 由此可知，C（4）的活动空间更大。 由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以由于内旋转将引起大分子的众多构象（高聚物具有链柔性的原因） 3.高分子链的柔顺性 ①基本概念 高分子链的柔顺性：指高分子链能改变其构象的性质。 链段：高分子链上能够独立运动的最小单元，是高分子物理中最重要的概念。 对实际高分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性越好。 由于热运动的缘故，高分子链构象时刻在改变，因而构象具有统计意义。 ②分子结构（内因）对链的柔顺性影响 分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。 A.主链结构 a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下： -Si—O--