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上海交通大学 研究生学位课程 《应用光化学》 第六章 光化学反应与机理 第六章 光化学反应与机理 Photochemical Reactions Mechanisms Photochemical Reactions Mechanisms 主讲：孟庆华 E-mail: qhmeng@sjtu.edu.cn 6.1 光化学反应的特点 6.1 光化学反应的特点 Reactions that occur with the presence of light and Reactions that occur with the presence of light and do not occur without light. do not occur without light. UV and Visible are sufficiently high energy. UV and Visible are sufficiently high energy. IR and Microwaves can only vibrate or rotate IR and Microwaves can only vibrate or rotate molecules. molecules. 光化学反应与热反应的区别 1）结构特征 热化学反应为基态化学； 光化学反应为电子激发态化学。 尽管反应物种相同，但在发生反应时二者分子中的电子排 布不同。 2）能量特征 热反应体系中，分子能量的分布服从玻耳兹曼分布； 光反应体系中，分子受到光激活时，原则上可以做到选 择性激发，体系中分子能量的分布属于非平衡分布。 所以光化学反应的途径与产物往往和基态热化学反应不 同，只要光的波长适当，能为物质所吸收，即使在很低的 温度下，光化学反应仍然可以进行。 3 ）动力学特征 热化学反应所需的活化能是由温差推动的热流来提供的, 因而以玻耳兹曼分布定律为动力学模型。 光化学反应的活化能主要由分子所收的光子能量转化而来， 通常以体系的光稳态为动力学模型。 量子产率 The quantum yield of a photochemical process (Φ) is The quantum yield of a photochemical process (Φ) is expressed as the following: expressed as the following: number of molecules reacting in a given time φ number of quanta of light absorbed in the time period 6 Quantum yields vary from 0 to 10 . 1: suggests a chain mechanism 1: suggests energy input is not just for reaction energy 1: not much chemical change is taking place, energy is going for radiative processes