大比表面氮化钴钼催化剂的合成和表征.pdfVIP

第一部分 催化捅制备的科学基础 109 大比表面氮化钻钥催化剂的合成和表征 ‘ 柳云哄 刘晨光 阔国和 (石油大学(华东)炼侧系，东昔257062) Y-Mo,N在催化加氢反应中表现出的催化活性和选择C-S,C-N键脱除的选择性，已引 起催化界的极大关注。高的C-S,C-N选择性，可以减低氢耗，节省宝贵的氢源w 钻是硫化 钥系列催化剂的助剂，引人第二种金属钻，以提高催化活性和稳定性也就一直在人们的期望之 中。研究表明加人钻会提高催化荆的稳定性，但是钻的加人会明显减低催化剂BET表面积Cz) 催化活性与其比表面积密切相关，目前合成双金属Como氮化物催化刘的方法是采用类似于 Y-Mo,N合成的气固反应，即采用Como氧化物在NH:中的程序升温反应，遗撼的是钻的加人 尤其是加人量相对高时，会产生较严重的水热烧结，使产物的比表面积明显减低。 Wise等[[d)利用N:与Hz混合气取代NH,合成出大比表面积的Y-Mo卿。发现用N:与H, 混合气取代NH:合成Mo,N有许多优点，可以避免氮在高温下分解产生反应床层温度梯度， 减少水热烧结，同时原料气可以循环使用，反应终沮低。但是反应要在很苛刻的条件下才能实 现，气体空速为几十万小时一，，升温速率为小于0.6K/min。我们采用共沉淀法制得Como氧 化物在N2/H:气氛中和改进的实验方法成功地合成出BET表面积为158m2/g的Como氮化 物催化荆，考察了钻的加人对产物BET表面积的影响时，并没有发现BET表面积的明显减 少. 1 实验方法 1.1 催化荆的刹备 不同的Co/Mo质量比)的氧化物前驱体是采用共沉淀法制得。即在(NH,),Mo,02,4H刃 的氨水溶液中，慢慢加人一定量的Co(NOO:水溶液，然后水浴蒸发至干，分别在373K下干 操24h,723K下焙烧8h，得到催化剂的前驱体。 催化剂的合成是将催化剂的前驱体moo。或Como氧化物(挤压成20-40目)，放人一特 制的石英管反应器中，通人一定比例的N,(纯度为99.999%)和H2(纯度为99.999%)的混合 气，用质量流量计控制氮气和氢气的沈量和比例，按一定的升温程序，升温还原到923K,恒温 2h，在氮气中冷却到室温，大比表面积的氮化物暴露于空气中容易徽烧，取出前要用含有少量 O:的Ar气中钝化24h得到表层钝化的氮化物催化荆。 1.2 氮化物催化荆的表征 产物的BET表面积和孔径分布采用ASAP-2010型化学吸附仪侧试。晶相结构鉴定在 RU200B型X射线衍射仪上完成。 . 中国石油天然气奥 团公司留学人 员基金和佼基 曲研究旅金资助诬肠 。 110 催化剂制备科学与技术进展 Z 结果与讨论 图1为Como氧化物作为前驱体在Nx/H:气氛中经923K还原后，前驱体和反应产物的 XRD谱图。在反应物存在着两种晶相分别为Moo:和COMOO,，在C。的含量小于5%时，没有 观察到Comoo ‘的衍射峰，表明COMOO,呈现出高度分散状态。随C。含量的增加Comoo;的 衍射峰变的明显。从产物的XRD谱图可以看出，生成物有两种晶相，除了T-Mo,N的衍射峰 外，还有一新相生成，新相衍射峰的位置与文献c:)报道的CO,MO,N一致。 Co-Mo级化物 5 15 25 35 45 55 65 PB/l0) 图1 反应物Como载化物和产物Como氮化物的XRD谱图 图1给出了由不同Co/Mo质量比)的Como氧化物合成出的氮化物的BET表面积分析 结果。随Co/Mo(质量比)的增大，产物的BET表面积有所降低，Co/Mo质最比)为1/1时，产 物的BET表面积为98m/g。但是比文献报道Cz)的在氮气中合成的Como氮化物BET表面积 (为4m棺)要高出很多。这表明用N:与H，的混合气取代NH，可以合成出大比表面积的双金 属氮化物。 裘 1 不同Co/Mo(质.比)的盆化