交联淀粉酯的制备方法.doc

淀粉衍生物新技术、新产品、新设备生产及应用技术交流展示会论文集 新产品类 交联淀粉酯的制备方法 张友松 发明背景 适的生物可降解率和改善了强度(在90％相对湿 本发明是关于高生物可降解性，高抗湿性，高 度平衡过的)。 取代度淀粉酯的制备方法。 本发明详细说明 高取代度淀粉酯的制备方法早已有报道，如 本发明可以用原淀粉，转化淀粉或淀粉衍生过 1942年6月，C．Burkhard和E．Degering在Rayon 的淀粉作原料，用本法制备交联过的高Ds淀粉 Textile Monthly V01．23“淀粉衍生物”中报道的。 酯。这些淀粉可以从玉米，马铃薯，小麦，米，西 1869年首先报道由淀粉与醋酐和在含有10％一 米，木薯，蜡质玉米，高粱和高直链淀粉如高直链 15％醋酸的醋酐一起加热，制备醋酸酯淀粉。在同 玉米淀粉(直链含量从40％一60％)。面粉也可使 一篇报道中，进一步讨论了用各种酸作催化???，淀 用，同时还包括用不同方法制取得淀粉转化产物， 粉与醋酸、醋酐的混合物进行酯化反应。1946年， 如用酸和／或热水解制取的糊精，酶转化或中等流 R．Treadway在美国专利Us．2，399，455中叙述用特 度酸解淀粉和低沸淀粉，用次氯酸钠氧化剂处理制 定比例的醋酐醋酸和催化剂——矿物酸生产淀粉醋 取得氧化淀粉，以及淀粉衍生物如：阳离子淀粉， 酸酯。然而，用矿物酸作催化剂，一般将导致淀粉 阴离子淀粉，两性淀粉，非离子淀粉和交联淀粉。 的降聚，以及在应用时强度的降低。近年，P．Cook 淀粉含湿约7％一14％(干基)，含湿高于14％可 等作者在美国专利5，138，006中，叙述在酸催化 以使用，但体系主反应，酐与水之间的水解反应需 乙酰化反应以前，用醋酸预先活化淀粉，这一技术 消耗较多的酐，湿度7％，按本发明参数酯化时， 降低了反应温度和缩短了反应时间，然而分子量降 显然阻碍酯化反应速度，因此，需避免。推荐淀粉 低仍然发生，且很贵A．Mark和C．Mehllretter在美国 含湿在8％一11％。 专利3，795，670中叙述了一种改进过的制备三醋 将选好的淀粉基材料与适当的一元羧酸酐在室 酸酯的方法。在这篇专利中，用浓氢氧化钠代替矿 温下混合成浆液，搅拌以保证浆液的均匀。一元羧 物酸作催化剂，具有活化和催化双重作用。用此法 酸酐可以含2—4个碳原子的羧酸，如乙酸，丙酸 制取得淀粉三醋酸酯，保留95％原来分子量，同 和丁酸及这些酐的混合酐中选取，与淀粉含湿量一 时具有良好的成模性和成纤性。然而，淀粉三醋酸 样，酐的加人量取决于欲制取产物的酯化度。在体 酯(DS=3．0)的抗高湿性差，导致模具结构如一 系中，酐先与淀粉酯化前，与催化剂及总含湿量 次性刀具强度损失。为此需对高取代度淀粉酯的制 (即淀粉水，催化剂水和催化剂中的水)反应。为 备方法进行改进，使之具有高的生物可降解速度和 此，要加入过量的酐以补偿这一副反应。一般酸酐 改善抗高湿性。 的加入量每百份淀粉的约为1．5—3．0份。 发明概要 淀粉酯取代度约为1．3—2．7，最好为1．5— 本发明已经找到生物可降解的抗高湿度淀粉酯 2．4，低于1．3取代度的淀粉酯难以分离和纯化而 的生产方法，这个方法包括淀粉在碱催化剂体系中 DS接近3．0时将严重阻碍生物可降解性。DS的定 与一元羧酸酐反应制取Ds约为1．3—2．7的淀粉 义为淀粉分子中每个脱水葡萄糖单元上取代基的平 醋。以及在同一反应混合物中用多官能团酸和／或 均数。 酐交联。经纯化和分离后的交联淀粉酯，显示出合 将淀粉分散在一元酐中制成浆，加入多官能羧 · 】76·  豁产品类 淀粉鬻镌物耨技本、凝产晶、薪设备生产及应震技寒交流展示会论文集 酸或酐。在体系中多功能羧酸或酐作用是使淀粉聚 量。交联机理可以认为，：元羧酸与酐生成线状混 合物链小部分交联，傻实际上增搬产品的乎均分子捌丐II中II +胛 合酹。 ” -J 一 。i、一”“il。一 ——◆CIH3CIIocII(cl坳IcIIOCIIa％+2CH3CIIOH o o O ^ 00 00 00 OO OO 多嚣羧酸其奄下襄通式： ‘y吖)H 瓤O—℃■-R_一(瑚H Ho—c．《／麓 oil OII 6 ＼◇_(溅 (I ) 渤 (n) 式中鼗可从亚烷基，不饱和亚烷基，双亚烷 基丁酸、3，3一氧化二丙酸、双苯基一4—4一二羧 骜醚，环亚烷基和亚芳基中选择；R，可扶三价链 酸、对苯二酸、2一溴苯一l一4一二羧酸、2一氯苯 烷烃基和三价芳烷基中选择。用于本款的驻烷烃， 一l一4一二羧酸、异苯二甲酸、萘一4一二羧酸、