含RPhPpyRMe，Et，Ph配体的羰基双核配合物的MM相互作用的理论研究.pdfVIP

摘要 摘要 随着计算方法和计算机技术的迅速发展，量子化学计算在现代化学中的 作用越来越重要。其中密度泛函理论(DFT)由于其计算量中等，精度高，已成 为计算化学的最重要方法之一。含金属与金属相互作用的双核金属配合物因 其在光学和催化等领域具有广泛的应用前景而引起人们极大的关注。大部分 含二苯基吡啶膦(PhEPpy)及其类似物的双核配合物中通常都具有金属与金属 作用，因而对其催化活性和发光等性质有较明显的影响。因此，对此类配合 物中的结构特性、金属与金属作用的本质、催化机理、谱学性质等的理论研 究具有实际应用意义。 本论文通过密度泛函方法PBE0方法，计算探讨含Ph2Ppy配体及其类似物 的双核配合物的金属与金属相互作用及其对核磁共振谱的影响，为设计新的’ 有机金属配合物材料提供新的理论基础和指导。研究工作主要包括以下三部 分内容： Cd、Hg)的稳定性，M．M’间相互作用及其对31P化学位移的影响。结果表明： 度相似但略大于含C1。的配合物。Fe-÷M相互作用拉动电荷由Et、Ph、PY、CO 向P、Fe、M方向转移。Fe．M相互作用越强，电荷转移越显著。NCS。和SCN 的离域效应可分散MX2的电荷，故其配合物的电荷转移比含氯的显著，Fe．Cd 相互作用更强。Fe．zn，Fe．Cd配合物中Fe_M相互作用包括nF。-÷nM的直接作 强，已形成弱6键。N．M的相互作用均是以nN--+nM离域作用为主。Fe．Zn，Fe．Cd 配合物的31P化学位移比单核配合物的小，而Fe．Hg配合物中存在t，Fe-Hg-÷o幸P．Fe 离域，使P核的电子密度比单核配合物的大，故Fe．Hg配合物的化学位移比 单核配合物的小。 摘要 性，金属与金属的相互作用实质及氧化还原反应的原因。研究表明：单核配 HOMO轨道的贡献高达89．09％，表明Ir易给电子与第二个金属结合，Ir是氧化 互作用能均表明氧化还原产物的Ir-Hg相互作用强度比非氧化还原产物的稳 但 双核配合物 3．研究了单核配合物Fe(CO)3(MePhPpy)2， Fe．M相互作用及其对31P化学位移影响，研究表明：配合物 用为主。形成双核配合物后，OFe-C叶a+Fc．P离域增大，而唧订-÷o‘Fc-C减小，使 得P原子核所受的屏蔽作用比单核配合物的大，故双核配合物的”P化学位移 比单核配合物的小。 ABSTRACT ABSTRACT withthe of methodsand Along rapiddevelopmentcomputational computer and in hasbecomemore more technology，computationalchemistry important modem toitsmoderate consumeand chemistry．Due computationalhighprecision， functional becomeoneofthemost methodsin density theory(DFT)has important is considerableinterestinbinuclear computationalchemistry．Therecurrently metal-metal