镀镍Zr4合金吸氢动力学研讨.pdfVIP

镀镍Zr-4合金吸氢动力学研究 胡勇‘，杨洪广，何长水，向德光 (中国原子能科学研究院，北京102413) Zr一4合金作为核燃料元件包壳材料和堆内结构材料，其吸氢致脆是一个令人关注的问题。 因为局部氧化膜被破坏，大量吸氢，生成结构疏松的氢化物，在应力作用下会导致包壳破损。 但锆合金本身具有很强的吸氢、储氢能力，是优良的储氢材料，只是由于表面氧化膜的存在， Zr-4吸氢极缓慢，吸氢量很小。本工作在Zr-4管表面镀镍，去除氧化膜对吸氢的影响，研究 了Zr一4合金吸氢动力学，分析了吸氢的速率影响因素、机理、压力指数，讨论了吸氢破损问题。 u 将巾8．45×0．2的Zr一4管内外表面镀5’15m厚镍膜，切成101长的样品进行吸氢实验， 镍膜对氢几乎是透明的，认为对吸氢行为没有影响。 吸氢实验在超高真空金属系统中进行，将样品置入吸氢室，抽真空后充入一定量氢气，随 着样品吸氢，吸氢室压力下降，计算机自动记录压力一温度一时间数据，以进行吸氢动力学分析。 实验表明至少在390℃450℃温度范围和相当宽H／Zr范围内(包括了通常使用条件)，随 温度升高，吸氢速率提高，吸氢激活能是正的。 H／Zr的影响如图1示，H／Zr=O．2’1．4时，吸氢速率最快，且比其它区间高1、2个数量级。 这三个吸氢速率迥然不同的区间正好对应热力学平衡条件下的a、Q+6、6三个不同的金相组 织区，如果吸氢反应时样品各部分组织均匀，就可以推断由于不同相的吸氢机理不一样，从而 吸氢速率也不一样。分析认为Q和6相的吸氢是固溶过程，机理是表面过程和氢原子在单相中 的扩散：Q+6两相区的吸氢是Q一6的相变过程，推测其机理是表面过程和6氢化物相的形核 与生长，氢原子沿两相界面扩散，比在单相基体中扩散快的多。并且Q+6区吸氢速率呈中间快， 前后慢的特征，这也是形核生长方式的典型特征。2 图1 NPZ吸氢速率随H／Zr变化曲线 f 厂一 、打，， 、册1 H 对于可逆过程zr，+日2ZrH2，经完整推导得吸氢速率1，：印一{1一I丛lf三l}， ‘ ‘ ‘【LP／Cf／J 其中P和pr分别是在一定基体氢浓度C(H／Zr)和最终平衡氢浓度Cr时的氢压，k是吸氢反应速 率常数，m和n分别是氢浓度和氢压的反应指数。该速率方程表明，吸氢反应速率既与氢压力 有关，也与基体氢浓度有关。对于锆，p，极小，在本实验条件下接近于零。满足ppf，因此方 程简化为v=助”，这是一个与基体氢浓度无关的式子，实质是忽略了逆反应对吸氢速率的影响。 ’联系人：胡勇，hul007@163．corn 我们将此式作为动力学研究的吸氢速率方程。 v=13 吸氢实验得到p-t数据，求得dP／dt，转化为吸氢速率v。将速率方程写成loglog P+logk，做logv-logP曲线，从而求得压力指数11和吸氢速率常数k。本文研究同质样品 在特定温度和氢压下吸氢速率的变化规律，对压力指数n进行了讨论。 理论上压力指数n是与压力无关的，但实验发现，如果在相差较大的两个压力范围内，压 力的不同足以使反应速控因素不同，那n就会不同。十几块样品在390℃，吸氢至H／Zr≈O．2 实验条件下吸氢机理是表面吸附解离与扩散两个过程，经分析，如果第一步吸附解离过程是速 控步，反应速率应正比于氢压的一次方，如果第二步扩散过程是速控步，反应速率应正比于氢 压的0．5次方。试验结果表明，高压下吸氢，反应速率主要受扩散过程控制，这是因为Hz分子 的吸附解离较容易：低压下，反应速率完全由吸附过程控制。 实验数据表明温度越高，n越大：在H／Zr≈O．09，氢压较高的条件下，390℃、550℃、800 ℃时的试验n值分别约是1、1．77、4．81。 实验还表明：在一定H／Zr范围内，n保持不变，并与吸氢达不同阶段所处的相组织相对应。 对于不同的相，n不相等，但在同一相