高聚物熔体化学流变学的研讨.pdf

高聚物熔体化学流变学的研究 周持兴” 俞 炜 刘萌戈 刘建叶 田敬华 谢 凡 (上海交通大学化学化工学院上海交通大学流交学研究所，上海200240) 摘 要：在反应加工流场中，高聚物塔体所具有的化学结构、链形态警多尺 度结橇都农发生改变。我翻采雳旋转漉变议等手段测定了这些改变岛傣系黏弹 性之间的关系，分析了流场对偶合、降解、接枝等大分子反应的影响，并结合大分 子构象张量概念推导得出了偶合反成速率参数与结构流燮参数之阏的荧系，把 高聚物熔俸化学流变喾的研究扩展到了太分子链形态的屡次。 关键词：高聚物 化学反应 滤场链形态黏弹德化学流变学 高聚物化学流变学是研究存在化学反应时的高聚物流动与应变的荧系。线形聚合物 分子量太，熔体瀚度高，及疲速率受蒸度影响；瓣反应零l澎分子链纯学缝梭改变，反过来影 响体系的黏度。因此，存在一个化学反鹿一化学结构一黏度之间关系问题。这正是聚合 反应体系的传统化学流变学研究的内容，羹研究对象圭要集中在单俸的缩聚凝应与热蘩 反应。通常，当聚合反应进行到～定程度时，线形聚合物分子量变得足够大而产生物理缠 对于这个类化学流变学阆题已经做了较多的研究工作。 实攥褰聚物酶大分予链主要表褒为线形形态，它与较低分子量物质的嚣剃在于它的 凝聚态具有多尺度结构与形态，还在于存在分子链间的缠结，以及黏弹特性。如果存在化 学反应，就存在一个化学反应一化学结构一链形态一黏弹性之闽关系阅题。如何将蔼聚 物多尺度缨梅与形态、体系黏弹性以及反波懿工流场美联起来是当前化学流变学研究的 体系，深入到分子结构与链形态层次研究它们在加工流场中的化学流变行为。 离线分析相结合的办法，深入研究了聚合物偶含、降解、接枝等反应动力学过程。综合分 *周持必，男，教授，主要从事聚合物加工与复杂体系流黛学研究。E—mail：cxzhoLi@sjtu．edu．cn 获资韵璞强壤挽；本文褥到了灏家巍然辩学基金磺弱NoNo资韵 一3|7一 訾 嚣幽必幽蚴幽龇勰魑盛赢盏进盎幽蝴糊龇幽 析实验结果可知：稳态剪切流场可促进微观混合，增加反应活性点的碰撞次数，有利于偶 合反应与缩聚反应，另一方面却使活性点对偶分离，加速断链与降解反应。存在接枝反应 时，由于体系中极性基团可形成微相区，剪切可促使相分离，改变偶合途径，进而提高偶合 反应速率。剪切振动可促进微观混合，有利于偶合反应与缩聚反应。 聚烯烃／过氧化物在简单剪切流场中发生偶合与断链反应，导致体系黏弹性的不断变 化。由锥板流变仪实验测得的黏度的变化表示在图1中。通过图1中的黏度随时间变化 的数据(也可采用弹性模量数据)，我们可计算得到熔体反应的相对转化率，再结合其他表 征手段，可以计算得到真实的化学反应转化率。通过反应转化率随时间变化数据，我们进 一步求得了反应动力学参数。 图1剪切流场中聚烯烃／过氧化物体系黏度随时间变化曲线 剪切流场对化学反应的影响除了微观混合作用外，是否还与大分子链形态的改变有 关?这是个还不清楚的问题。众所周知，剪切流场使得大分子线团发生取向与变形。如 果发生解缠，体系黏度下降，线团的穿插指数降低，线团所包含的体积变小。、另一方面，大 分子链的取向使得其扩散系数呈现各向异性特性。这几个方面的综合作用将改变反应活 性点的碰撞次数，进而影响反应速率参数。大分子线团发生取向与变形引起弹性能增加， 还有可能改变反应活化能，从而影响反应速率参数。对于大分子线团流变行为的描述，我 们采用了一个构象张量模型[3]。通过模型计算与实验数据的结合，我们得到聚乙烯偶合 反应活性点碰撞频率的表达式为 ，厅苛1彳一、 A=aNARoDo (1) h+矗鸨plc22sin0 6noAl ＼ s“l口， 式中，a为一常数，NA为阿伏加德罗常数，R。为大分子链线团末端距，D。为热力学扩散 系数，cd为大分子链线团构象张量，A，为c。的最大特征值，口