第二章 有机反应中的活性中间体.pptVIP

第二章 活泼中间体 第一节 碳正离子（carbocation） 2．影响碳正离子稳定性的因素 （4）芳构化效应 具有芳香性的环状正离子比较稳定 三、碳正离子的形成 一般有三种方法产生碳正离子。 1.由反应物直接生成 ： 与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。极性溶剂、Lewis酸常有促进效果。 邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮或醛的反应。 （1）s-特性效应——电负性 碳负离子中负电荷所占轨道中s成分越多，碳负离子越稳定。这主要是因为s成分越多其电负性越大，所形成的负离子越稳定。所以有如下顺序： 1．R-H解离： 一般在强碱作用下便可生成碳负离子。 2. 亲核加成反应 1.亲核取代反应：烷基化和酰基化 举例： 克莱森(Claisen)酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成 1.自由基的结构 (4) 共轭效应 24.7 17.2 pKDMSO 15.8 10.2 9 3.6 pKH2O PhCOCH3 CH3NO2 CH3COCH2COCH3 O2NCH2NO2 C-H酸 （6）溶剂化作用 碳负离子的溶剂化作用主要是形成氢键的影响，因此极性非质子溶剂中更加活泼。而在质子性溶剂中往往形成氢键而比较稳定。 (5) 芳香性 三、碳负离子的形成 4. 格式试剂（极性转化） 3. 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化