核磁共振波谱法-碳谱-JIANGJIE.ppt

3）超共轭效应：第二周期杂原子（N、O、F）的取代，使 ? - 碳原子的高场位移比烷基取代更明显； X C? C? C? 2、环烷烃及取代环烷烃 四员环到十七员环的?值无太大变化，一般在23-28ppm之间。 基团的取代使被取代碳原子的值有一定的增加，吸收 峰移向低场。 3、烯烃及取代烯烃 ? 的范围及影响因素： 1）一般：?C 100~165 ppm 如乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100 ~ 150ppm； 2） ?(?C=) ?(-CH=) ?(CH2=)； 3）与相应烷烃相比，除了?-碳原子的?值向低场位移4 ~5ppm，其 它（? -、? -、?）的?值一般相差在1ppm以内； 4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向 高场。 4、炔碳的化学位移 炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在67~92 ppm 取代炔碳与末端炔碳比较，前者化学位移位于低场，并且信号呈低强度；不对称的中间的炔碳相差很小。 与炔碳连接的SP3碳和相应的烷烃比较，约向高场位移5~15 ppm C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 HC CCH2CH3 67.0 84.7 H3CC CCH3 73.6 HC CCH2CH2CH2CH3 67.4 82.8 17.4 29.9 21.2 12.9 H3CC CCH2CH2CH3 1.7 73.7 76.9 19.6 21.6 12.1 5、苯环碳的化学位移 苯的?C 128.5 ppm 若苯环上的氢被其它基团取代，被取代的C-1碳原子? 值有明显变化，最大幅度可达35 ppm。邻、对位碳原子? 值也有较大的变化，其变化幅度可达16.5 ppm。间位碳原子? 值几乎不改变 5、苯环碳的化学位移 共振效应：苯环的吸电子取代基使邻、对位碳原子向低场位移；苯环的推电子取代基使邻、对位碳原子向高场位移 6 羰基化合物的碳化学位移 醛、酮 ?C 195 ppm；对结构变化很敏感。酰氯、酰胺、酯、酸酐?C 185 ppm; ?,?-不饱和酮、醛较饱和的酮、醛的?值也减小，但不饱和键的高场位移作用较杂原子弱（这一点与取代烷烃不同）。 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 （环）烷烃 ? 取代烷烃 炔烃 ? 单取代烷烃 ? 双取代烷烃 烯烃 芳烃、杂芳环 羧酸 醛 1H 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 季碳 伯碳 羰基 芳烃、杂芳环 13C 仲碳 叔碳 炔烃 烯烃 八 碳谱的解析步骤 区分谱图中的溶剂峰和杂质峰。 同氢谱中一样，测定液体核磁共振碳谱也须采用氘代溶剂，除氘代水（D2O）等少数不含碳的氘代溶剂外，溶剂中的碳原子在碳谱中均有相应的共振吸收峰，并且由于氘代的缘故在质子噪声去偶谱中往往呈现为多重峰，裂分数符合 2nI +1，由于氘的自旋量子数 I=1，故裂分数为 2n +1 规律。 大环环烷（CH2)16的 ?C为 26.7。而当环烷中有苯环时，苯环的影响可使各碳的?C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳， ?C可高达 26.2。 8、构型 构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2ppm。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为 3-5ppm，顺式也在较高场。 9、介质效应（测定条件） 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。 一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H化学位移的影响大。 易离解化合物在溶液稀释时化学位移会有少许的变化。 当化合物中含有—COOH、—OH、—NH2、SH 等基团时，pH 的改变会使化学位移发生明显变化。 如，羧基碳原子在 pH 增大时受到屏蔽作用而使化学位移移向高场。 常用有机溶剂的13C核的化学位移和峰数 溶 剂 CDCl3 CD3OD CD3COCD3 C6D6 C5D5N ?c (ppm) 77.0 49.7 30.2 206.8 128.7 123.5 135.5 149.5 峰重数 3 7 7 s