磁性NiFe3O4催化合成N取代氨基甲酸酯研究.pdfVIP

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 磁性Ni／Fe304催化合成N一取代氨基甲酸酯 尚建鹏郭晓光马昱博石峰’ 邓友全① (中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃兰州730000) 摘要：采用共沉淀法合成了一系列磁性复合氧化物NiO／Fe，O。催化剂，考察了其对以小分子氨基 一TPR等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明，5wt％NiO／Fe，O。催化剂具有较高的催化活性，不 同N一取代氨基甲酸酯的分离收率均达到90％左右，催化剂易于回收，可以重复使用且普适性好。 关键词：磁性氧化物；非光气；氨基甲酸酯 异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体，可以广泛用于聚氨酯、涂料、染料和农药等领域【1j。传 统的合成方法采用光气法，此法合成路线长、原料剧毒、副产物盐酸腐蚀设备、产品残余氯难以去除、 对环境污染严重，故非光气路线已成为国内外研究者和化工企业关注的焦点。在众多的非光气路线 中，研究最深、报道最多、最具发展前景的是热裂解氨摹甲酸酯制备异氰酸酯。因此，非光气合成氨基 甲酸酯就显得尤为重要。非光气合成氨基甲酸酯根据所使用羰源的不同可分为以下几类：(1)以CO 为羰源，包括胺类化合物的氧化羰化和硝基类化合物的还原羰化口。1。但这两类反应以贵金属为主 要催化剂，且在高温高压下进行，催化剂易于流失。(2)以碳酸二烷基酯为羰源，主要是碳酸二甲酯 (DMC)与有机胺反应合成氨基甲酸酯HJ。该法碳酸二甲酯(DMC)的用鼍大、利用率低、价格昂贵，与 甲醇容易形成共沸物。(3)以CO：为羰源，与醇和胺反应合成氨基甲酸酯垆J。但是，鉴于CO：的化学 惰性，该法的收率很低。(4)以小分子氨基甲酸酯为羰源，与有机胺合成N一取代的氨基甲酸酯∞J。 该法反应条件相对温和、过程简单且所用羰源可由尿素与醇高效合成、价格便宜。但是该法所用催化 剂以路易斯酸盐为主，难于回收、重复使用性差、易失活。因此，开发一种价廉、易回收、高活性的多相 催化剂势在必行。 在这里，我们主要就磁性四氧化三铁担载镍催化剂的制备、表征及其在催化胺类化合物与小分子 氨基甲酸酯羰化制备N一取代氨基甲酸酯中的催化反应性能进行了研究。 1实验部分 1．1 四氧化三铁担载镍催化剂的制备 在室温搅拌下于o．5h内滴加到300mL TPR．BET和TEM等对所得的催化剂进行表征。 1．2催化剂活性测试 催化剂活性评价均在90mL高压反应釜中进行，依次加入100mg 基甲酸酯，170mmol醇，用氮气置换釜中空气3次后，于190。C磁力搅拌下反应5小时。反应结束后， 反应釜冷却到室温，利用外加磁场实现催化剂与反应体系的分离。然后减压蒸馏分离出醇，在剩余物 中加人约100mL蒸馏水，产品以白色固体沉淀出来。过滤、洗涤、干燥后称重获得产品分离收率。反 ①通讯联系人：fashi@lzb．ac．cn；ydeng@lzb．ac．en；Fax：(+86)-931-4968116 ——135．．·—— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 2结果与分析 2．1不同镍含量催化剂的催化活性 首先，我们以己二胺和氨基甲酸乙酯为探针反应考察了不同镍含量催化剂的催化活性，表一。在 没有加入催化剂的情况下，虽然己二胺的转化率接近100％，但是产品的分离收率仅为20％，经研究 发现大部分己二胺转化为一种聚脲类化合物，项目1。当以四氧化三铁为催化剂时，产品的分离收率 达到72％，项目2。镍元素的加入可以有效的提高催化剂的催化活性，且随着镍含量的增加催化剂的 催化活性显著的提高，项目2—6。当镍含量达到6．91wt％时，产品的分离收率达到98％，项目6。反 应结束后，通过外加磁场将催化剂与反应液分离，然后洗涤和干燥即可重复使用。当催化剂重复使用 三次时，产品的分离收率仍能达到97％，说明催化剂的催化活性几乎没有变化。 表1 不同镍担载量催化剂的催化性能 Table2 of withdifferentnickel Catalytic catalysts properties loadings aGas conversion