4.2 偏摩尔量.ppt

4.2 偏摩尔量 XC=0 XC= 1 Vm 产生这种现象的原因在于 B 与 C 的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使 B 与 C 在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。 在一定的温度、压力下纯液体 B 与 C 摩尔体积为 与 ，其物质的量为nB 、nC。若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。 1. 问题的提出： 除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。 在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏摩尓体积。 VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质的量的 B（混合物组成未变）时系统体积的增加。 或说，当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B（混合物组成不变） ，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为 nC表示，除 B 以外，其它组分的物质的量均不变。 即真实液态混合物的体积等于形成混合物各组分的偏摩尔体积与各 组分的物质的量的乘积之和。 下面将证明真实液态混合物 理想液态混合物的例子如水(H2O,l)和乙醇(C2H5OH,l)。以B，C分别代表(H2O,l)和 (C2H5OH,l)。 在25 ℃，常压下 例如 混合 理想液态混合物 实验表明，这两种液体以任意比例相互混合时体积均缩小。 在水-乙醇混合物中，水和乙醇的偏摩尔体积 理想液态混合物 真实液态混合物 2.偏摩尔量 在由组分 B, C, D…形成的混合系统中，任一广度性质 Z是T, p , nB , nC , …的函数，即： 求全微分，有： 表示当压力与各组分的物质的量均不变时，广度量 Z 随温度的变化率； 表示当温度与各组分的物质的量均不变时，广度量 Z 随压力的变化率； 表示当温度、压力 与除 B以外各组分的物质的量均不变时，广度量 Z随 B 的物质的量的变化率。它被称为组分 B 的偏摩尔量，以 ZB 标记。 偏摩尔量 下标T，p代表温度和压力恒定； 表示除组分B外，其余所有组分（以C’代表）的物质的量均保持不变。 组分B的某一偏摩尔量 ZB（Z 代表广延量 V， S ， U ， H ，A，G 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质 Z 的贡献。 偏摩尔量的例子有： 例一：偏摩尔体积 例二：偏摩尔吉布斯函数： 例三：偏摩尔熵： 等等…… 应当指出， 1）只有广度性质才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 2）只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。 3）偏摩尔量本身也是强度量 例：尽管 但是，前者不是偏摩尔量 后者才是偏摩尔量。 只有 才是偏摩尔量 这样一来，对于多组分均相系统 在等温等压条件下，dT=0，dp=0，所以 在恒温、恒压下,对下式 可得: 此式说明,在一定的温度、压力下,混合物的任一种广度性质等于形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。 积分得: 2.偏摩尔量集合公式 3. 偏摩尔量的测定： 以偏摩尔体积为例，若能将 V 表示成 V = f(nB，nC) ,则其对 nB 的偏导数即为偏摩尔体积 VB , 由式（4.1.8）即可求VC 。 V nB 例1：nC固定，不断加入B的情况 O 例2：已知溶液的摩尔体积Vm与 浓度的关系，求偏摩尔体积 VB VC xC xC = 1 xC = 0 此外，在 Vm 对 xC 图上，在某 xC 点作 Vm- xC 曲线的切线，与 xC = 0, xC = 1 两垂线相交，交点即为VB与VC 。 由可见，Vm - xC 应为直线关系，如图中虚线所示。而真实混合物Vm - xC为曲线关系。 左图为温度与压力一定时， Vm 为B、C 两种纯液体的混合物的摩尔体积。 为两种纯液体的体积。若形成理想混合物， 4. 偏摩尔量与摩尔量的差别 C VB VC xC xC = 1 xC = 0 B a a C VB VC xC xC = 1 xC = 0 B d 下一节，我们可证： 任一浓度 a 时，两组分的偏摩尔体积求法如下： 过 a 对应的系统点 d 作 Vm ~ xC 曲线的切线，该切线在 xC = 0 ， xC = 1 两直线上截得高度，即为VB 、 VC 。 简单证明如下： 到下一节 此即过 d 切线的斜率。 而 d 点的纵座标