物理化学电子教案 第十一章 化学动力学基础(一).ppt

* *§11.10 拟定反应历程的一般方法 1.写出反应的计量方程。 2.实验测定速率方程，确定反应级数。 3.测定反应的活化能。 4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。 * *§11.10 拟定反应历程的一般方法 5.拟定反应历程。 7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。 6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。 8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。 * 拟定反应历程的例子 1.反应计量方程 C2H6→C2H4+H2 2.实验测定速率方程为一级，r =k[C2H6] 3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1 4.发现有CH3,C2H5等自由基。 * 拟定反应历程的例子 5.拟定反应历程。 * 拟定反应历程的例子 8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。 6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为： 7. * 速率决定步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 * 速率决定步骤 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 用x、y、z分别表示t时刻A、B、C的浓度，则知 z～t 的精确关系式为 例1. 慢 快 快 例2. 连串反应 * 速率决定步骤 若第一步很慢，是速控步，则必 式子化简为 这是先求微分方程的精确解，然后再加上 的条件才得到的结果。但我们知道求精确解是相当麻 烦的。 如果用速控步近似法处理，则可不必求精确解也能 得到同样的结果。因为第一步是速控步，所以总速率等 于第一步的速率： * 速率决定步骤 因此， ，同时因a=x+y+z，由于 故中间产物不会积累，即y≈0，所以 可见用速控步近似法，虽然没有求精确解，却得到 了完全相同的结果。使处理步骤大大简化了。 * 臭氧层空洞的产生与防止 在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。 当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。 造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应： * 臭氧层空洞的产生与防止 * 臭氧层空洞的产生与防止 * 臭氧层空洞的产生与防止 氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。 * * * * * * * 4.在放热反应中合理解决热力学和动力学结论的矛盾性 （1）热力学观点 根据van’t Hoff公式 1.对于吸热反应， 0,温度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反应。 2.对于放热反应， 0 ,温度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反应。 * 4.在放热反应中合理解决热力学和动力学结论的矛盾性 （2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，合理解决热力学和动力学结论的矛盾性，如合成氨反应。 * *§11.8 关于活化能 1.基元反应的活化能 2.复杂反应的活化能 3.活化能与温度的关系 4.活化能对速率系数随温度变化的影响 5.平行反应中温度选择原理 6.活化能的求算 7.活化能的估算 * 1.基元反应的活化能 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 * 1.基元反应的活化能 * 2.复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。 此表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如： * 3.活化能与温度的关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说