二维核磁共振.ppt

5.6 二维核磁共振简介;5.6.1 二维核磁共振的基本原理;在一个2D NMR实验中，整个时间轴按其物理意义分割成四个区间： 预备期(td) → 发展期(t1) → 混合期(tm) →检测期(t2)。 预备期(td) ：预备期通常是一个较长的时期，它是为了使实验体系回到平衡状态。 发展期(t1)：发展期的初期用一个或几个脉冲，使体系激发，使之处于非平衡状态。发展期时间t1是变化的。 混合期(tm) ：在此期间建立信号检测的条件。混合期不是必不可少，有可能不存在。 检测期(t2)：在此期间检测作为 t2函数的各种FID信号，它的初始相及振幅都受到 t1 函数的调制。;二、2D NMR的分类;三、二维NMR谱图的类型; 图5-11(a) 2D J 1H-NMR 图51-1(b) ;5.6.2　2D J 分解谱;（1）1H同核二维J分解谱;图5-12　 A2X3体系1H同核二维J分解谱图;同核2D J分解谱是最早开发的2D NMR技术之一。 对于许多具有复杂质子自旋偶合系统的化合物，由于偶合裂分相互重叠不易解析。 利用J分解谱，使重叠的信号分离，从而使各质子的化学位移和偶合裂分得到较好的解析。 例如，反式丙烯酸乙酯的H－H J分解谱。;（2）异核碳、氢二维J分解谱;图4-5-4 　 反式丙烯酸乙酯异核二维J分解谱;异核13C-1H J分解谱 横轴为13C的?C，纵轴为JCH，由于使用脉冲序列不同，可以得到几种图谱。 应用最多的是门控去偶13C-1H J分解谱，横轴为13C的?C，纵轴为JCH偶合的多重峰，裂距为1/2 JCH。;5.6.3 化学位移相关谱;一、同核化学位移相关谱;图5-15 AX体系的1H，1H COSY谱示意图;;总结： 1H-1H COSY：是可以确定质子化学位移以及质子之间偶合关系和连接顺序的相关谱。图上有两种峰，对角峰（diagonal peak）和交叉峰(cross peak)，也叫相关峰,显示了具有相同偶合常数的不同核之间的偶合。 在实际解析中首先选择一个归属明确的峰开始，从这个峰出发，画与F1、F2轴平行的直线。 若这两个方向的直线分别与距这个峰等距离的地方与两个峰相遇，则应该在对角线上找到与这个峰偶合的另一组峰。 可由在对角线的左上方或右下方，由一组交叉峰与两组对角峰组成相应的直角三角形，来判断偶合关系的存在。 应注意1H-1H COSY谱主要反映的是3J偶合关系，但有时也出现远程偶合关系的相关峰，而当3J小时，也可能看不到相应的交叉峰。;例：图5-17为化合物的 COSY谱。 ;解析： 在图5-17上化学位移最大的是苯环7号碳上的氢7(δ7.43，d)。 从其出发在对角峰上可找到苯氢5(δ7.06，d)，这两个质子在苯环的邻位，偶合大。 在COSY谱上可看到两个交叉峰，与这两个质子的对角峰组成一个四方形。 乙基上的甲基和亚甲基也互相偶合，在图上有甲基的对角峰(δ1.341，t)和亚甲基的对角峰(δ4.276，q)与它们的交叉峰组成的四方形。 其他质子之间无偶合，也看不到它们的交叉峰。 ;2.碳-碳同核化学位移相关谱;;5.6.4 异核碳氢化学位移相关谱;1. 13C-1H COSY谱 13C-1H COSY谱也叫HETCOR(heteronuclear chemical shift correlation)。 在13C-1H COSY谱中F1（纵轴）是1H 化学位移，F2 （横轴）是13C的化学位移。 一个有关1JC-H的信号，在不去偶谱中会出现六个信号。其中F2轴上的两个信号对解析谱无用，其余四个信号两个强度为正，两个为负，形成一个正方形，边长等于J。 当使用不同去偶脉冲后，可以分别使F2轴去偶，只留下F1坐标上一正一负两个信号； 也可以使F2、F1都去偶，只留一个正信号。 一个CH结构单元在常规13C－1H COSY谱中出现的谱图如图5-20所示。 ;常规13C-1H COSY谱得到的是直接相连的碳与氢(1JCH)的偶合关系。 从一个已知的1H信号，按相关关系可以找到与之相连的13C信号；在13C-1H COSY谱中，季碳无信号。 若一个碳上有几个位移值不同的氢，则在谱图中该碳的δC处而不同的δH处出现几个信号； 若一个碳上几个氢位移值相等，则只出现一个信号。 图5-21为2，3-二溴丙酸的常规13C-1H COSY谱。;;结论： 由图5-21、5-22可见，在HETCOR谱中，从图上相关峰向F1作垂线，得到1H的化学位移，向F2作垂线，得13C的化学位移。 即图上的相关峰出现在该碳和这个碳上的氢的化学位移相交处。 如果一个碳上有两个化学位移不同的氢，则该碳和这个碳上的两个氢会有两个相关峰，分别出现在他们的化学位移相交处。 ;