过渡金属络合催化剂在水介质中引发烯烃单体的配位聚合研究.pdf

·过渡金属络合催化制在水介质中引发舜经单体的配位蒙合· 过渡金属络合催化剂在水介质中引发烯烃单体的配位聚合 姜连升，毕吉福，董为民，张学全 30022) (中国科学院长春应用化学研究所，1 摘要：本文介绍了乙烯，丁二烯，苯乙烯等单体在水介质中用过渡金属催化剂合成有规立构 聚合物的研究进展。较详细地介绍了钴系篷化剂在水介质中合成间同1，2一聚丁二烯的研究进 展。引用文献20篇． 关键词：水介质；烯烃单体；间同1，2一聚丁二烯；金属络合催化剂． 自由基聚合技术开发成功后，水介质成为生产烯烃高分子材料的主要稀释剂．但自20 世纪50年代以来，配位及阴离子等催化剂聚合技术的出现，使得新型有规高分子材料的生产 以有机溶剂为反应介质．有机溶剂具有易燃性、毒性、污染性等，不允许排放，必须回收． 这不仅增加了生产成本，而且生产中还存在安全隐患和对环境的污染等问题。因此，人们自 然希望烯烃也能在水介质中进行配位聚合．60年代初，已出现关于烯烃，尤其是丁二烯在水 介质中由过渡金属催化剂合成反-1，4一聚丁二烯的研究报道”吖1，但催化活性较低．80年代后， 发现钴催化剂可在水介质中合成间同1，2一聚丁二烯，并有较高的收率拍1．90年代使用钯、镍 的有机络合物，得到了高分子量聚乙烯，虽然聚合速度很慢，但实现了乙烯与单一组分的过 渡金属催化剂在水介质中的配位聚合p1．进入21世纪以来，在水介质中进行配位聚合的新型 催化剂的研究引起人们的极大兴趣，不断有新的研究工作报道。近年来我们实验室也发现了 可在水介质中进行配位聚合的新型催化剂，探索工作还在进行中。本文对水介质中的配位聚 合研究进展作简要介绍． 1．水作为反应介质具有的特点 水是地球上最丰富、环境友好的普通溶剂，水作为聚合反应介质较之有机溶剂具有下述 优点： (1)水有较高的极性，与很多有机化合物互不混溶，有利于生成的非极性聚合物的分 散和分离： (2)水有较高的热容(在25oC时，水为4．18，乙醇为0．2755、甲苯为1．69、苯为1．734)， 可安全的用作放热反应的连续相和稀释剂，较易转移热量； (3)水在表面活性剂存在下有形成微胶束的倾向，有利于烯烃单体的悬浮聚合和乳液 聚合： (4)水有利于多相聚合反应，固含量可高至60％(体积比)，所形成的聚合物胶乳仅具 有较低的粘度，可自由流动； (5)水可直接用于合成憎水聚合物胶乳制品，因水的不可燃性和无毒性，故有利于环 境保护，是胶乳制品的理想稀释剂。 2．在水介质中引发烯烃聚合的几种过渡金属催化剂 85 ·过渡金属络合催化剂在水介质中引发蜂经单体的配位纛合· 2．I在水介质中引发乙烯聚合的阳离子钯(II)和中性镍(II)螯合物催化剂‰’·川 阳离子钯(II)和中性镍(II)整合物是最先被发现用在水等极性介质中，能够快速制备高 分子量聚乙烯的催化剂Ⅲ： StY( (2) 2a：盯=Na 2b：hf—H33Cl6NMe3+ 钯螯合物(1)悬浮于水中，在一定压力和室温下，印可得到高分子量聚乙烯，其催化活 性与在非水介质CH：Cl：中的相似，但分子量高，支化度降低．在水中得到的是类橡胶状的固 体，在CHzCl：中得到的是高粘度的油状物n1． 水等极性介质中制得高分子量聚乙烯．该催化剂需用少量有机溶剂如甲苯、丙酮等才能使镍 络合物和膦消去剂充分分散在介质中．在水中的聚合活性和分子量均低于有机溶剂．螯合物 (2)的活性和分子量低于螯合物(3)的．用螯合物(2)催化剂可制得低分子量线性聚乙烯，并 形成稳定的胶乳挎J埘． 2．2茂钛催化剂在水介质中合成高间同聚苯乙烯 苯乙烯可在自由基引发剂、锂系阴离子催化剂和茂金属催化剂的作用下引发聚合，制备 无规和间同两种结构的聚合物．烷基锂和茂金属催化剂均为水、空气敏感的催化剂． Manders等…1首先用茂金属催化剂成功地在水介质中制得了高问同