过渡金属氮化物TiN小团簇结构中的定域键研究.pdf

2006第五届中国(目嚣)蚋米科技西安研埘套论文集 Pr啦∞dh咿of54N蚶蛐-Ⅺn协m幽n_D N蚰。一蛐ee＆髓出帅loI甄Xl’蛐2帅6 i 过渡金属氮化物TN小团簇结构中的定域键木 朱纯“2。谭凯’，林梦海 (1．厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005) (2．贵州大学理学院化学系 贵阳550025) 有线形结构，也有平面结构，还有少数立体结构．残形姑构太多彤成强弱交替的定域键．平面结构中Ti-N键，随着 原子数的增加，逐渐从共价键向离子键过渡，Ti失去电子增多，N得到电子也增大．而立体构型中大多形成离城键， 验证了Anderson理论． 0引言 ￡与入射波五处在某一范围时，粒子相干效应变得很重要，粒子扩散过程消失。无序产生的定域化对体系维数有强烈 的依赖作用，一维体系任何作用导致所有态定域化，而三维体系中无序却导致离域化，二维体系介于两者之间““。 近年来对二元半导体材料研究表明，通过掺杂或调节组成比等手段，可使体系能隙变化，形成超晶格，从而导 致粒子传导过程中定域态产生。而有机聚合物导体，在一维导体中形成局域性明显的化学键，电荷密度波的涨落导致 体系从金属态进入半导体或绝缘态。 合金材料的小团簇，在一维线形结构与二维平面结构中均出现强弱交替的定域键现象。而本论文研究的过渡金属Ti 与非金属N可形成另一类非晶态材料。量子化学理论研究表明，Ti、N形成的小团簇Ti扎，当n+m≤4时，一般出现 线彤和平面构型，当n+m=5、5时，Tid、I．团簇异构体既有线形结构，也有平面结构，还有少数立体结构。本文对理论 计算获得的小团簇异构体的电子结构进行研究，意在验证Anderson理论在纳米团簇中的应用。 1研究方法 因研究对象为过渡金属簇化台物，计算选择量子化学的杂化密度泛函方法(B3LYP)，采用赝势基组(Ti采用 擐动频率确认。根据获得的团簇异构体电子结掏，分析它们化学键的强弱与性质。 2研究结果 七十几种异梅体的电子结构进行分析，发现其中一些结构确实存在定域键，现举例说明(如图1) 2．1 TI荆t团簇 0．552．电荷分布明显起伏，而几个四边形异构体则大多是离域键。 ·122· 矽继姒 2006第五届中国(目际)纳米科技西安研讨舍论文鬃 2006 图1预测TitNz可能的几何构型(深芭球为N) 圈2 Ti：瓢一些结构的分子轨蓬 2．2五原子团簇 中三个N在中问，他们之间成键较强，并和端位的两个Ti都有弱的成键，能量明显比构型(1)低。直线型(3)是 较小，有一定离域，该构型在直线型中能量是最低的。Ti托还有两个链状异构体，构型(4)NN键强，N—Ti键弱， Ti-N键强，N_Ti键弱，交替排列。构型(5)全是N—Ti键，呈强一弱一弱一强键。 却麟塑 ’123· 2006第五属中冒《曩际)蚺米科技西安研讨鲁论文曩 2006 _III IIII II IIII II I■■■———一 图3预测Ti：m(a)和TisNz(b)可能的几何构型 键呈强一弱一弱一强的分布。即平面构型也出现定域键现象。 Ti 表I zN，可能异构体的能量与电子性质 0．1lS，o．475