章3-核磁共振波谱.ppt

由于它的结构对称，波谱图上只能给出一个尖锐的单峰； 加以屏蔽作用较强，共振峰位于较高磁场，绝大多数的有机化合物氢核共振峰均将出现在它的左侧，因此用它作为参考标准是很方便的。 此外它还有沸点低，容易回收样品，性质不活泼，与样品不能发生缔合以及可使溶剂位移影响降低至最小等优点。 化学位移的表示方法 在核磁共振谱上，信号从左向右移向高磁场叫做抗磁性位移，这种效应叫屏蔽效应；信号从右向左移向低磁场叫顺磁性位移，这种效应叫反去屏蔽效应。 由于O的电负性大于C，在甲醇中与O相连的质子的化学位移在低场出现，而与C相连的质子的化学位移出现在左边。 含有π键的分子，由于π电子的流动将产生一个小的诱导磁场，该磁场在化学键周围是各项异性的，即在化学键周围是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处氢核共振移向低磁场处（去屏蔽效应），故化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处（屏蔽效应），故化学位移值减小。 由于环电子流与C=O平行，故上下为屏蔽区，左右为去屏蔽区，氢核共振信号将发生在很低的磁场处。故醛基上1H核的 δ = 9～10ppm。 烯烃情况与芳环相似，因为氢核（烯烃）位于π键各向异性作用与外加磁场方向一致的地方，即位于去屏蔽区，故氢核共振信号将出现在较低的磁场处，δ= 4.5～5.7ppm 含有π键的分子,如芳环、双键、叁键、醛基等基团的化合物，常由于各向异性效应的影响而产生不同的屏蔽效应。 在苯环平面的上下方，因环电流形成的诱导磁场方向相反，将使该处氢核共振信号移向高磁场处，化学位移值减小，故为屏蔽区。而其它方向，如苯环周围，则因两者方向正好一致，将使氢核共振信号移向低磁场处，因此化学位移值增大，故为去屏蔽区。 屏蔽区位于苯环的上下方，而苯环平面为去屏蔽区，故苯环上1H核的δ= 7.27ppm 炔键?电子围绕键轴呈对称圆筒状分布，在外磁场作用下，环形?电子迫使键轴顺外磁场排列， π电子的环电子流感应出的磁力线与外磁场相反，使质子处于屏蔽区，共振信号移向高场。 δ=2.0～3.0ppm 化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较低场，其δ值增大。氢键属于去屏蔽效应。 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则δ值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故δ值减小。 各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别位于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此由测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类型。目前，在大量实践基础上，对氢核结构类型与化学位移之间的关系已经积累了丰富的资料和数据。可作为解析共振谱图的参考。 图是用60MHz仪器测定的乙醚的核磁共振谱，横坐标用δ表示化学位移。左边为低磁场（简称低场），右边为高磁场（简称高场）。 图中有两条曲线，下面一条是乙醚中质子的共振线。δ=0的吸收峰表示标准样品TMS的吸收峰。它左边第一个三重峰是乙基中的甲基（—CH3）中质子的吸收峰。四重峰是乙基中亚甲基质子的峰。图中阶梯式曲线是积分线，用来确定各基团的质子比，积分曲线的高度等于响应吸收峰的面积。 (1)吸收峰组数：说明分子中化学环境不同的质子有几组。图中有两组峰，说明分子中有两组化学环境不同的质子。 (2)质子的化学位移值δ是和分子中的基团相关的信息 (3) (4) 在核磁共振谱中，积分曲线实际上表示该组峰的峰面积，峰面积之比用积分曲线高度比代替，而积分曲线高度与产生峰的质子数成正比。（计算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）仅能确定各类质子之间的相对比例。 引起吸收峰分裂和偶合的原因是什么呢？ 在1H—NMR谱图上，共振峰并不总表现为一个单峰。以CH3及CH2为例，在CH3CH3中，虽然都表现为一个单峰，但在CH3CH2I中却分别表现为相当于三个氢核的一组三重峰（CH3）及相当于两个氢核的一组四重峰（CH2），这种现象称自旋—自旋裂分。 吸收峰之所以裂分是由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋—自旋偶合（spin-spin coupling）或自旋-自旋干扰（spin-spin interaction）所引起。 相邻两个氢核之间的相互干扰称为自旋-自旋耦合，由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。 分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核，化学等价质子具有相同的化学环境。化学位移相同，核磁性也相同的核称为磁等价核。 甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分