溶液 第 三 章多组分系统热力学.pptVIP

三、溶液中的两个经验定律 —拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律 法国著名的物理学家,化学家,在物理学和化学方面均有很高的建树,最大的贡献还是在溶液方面.1887年提出了溶液蒸气压的经验公式,后来这个公式以他的名字命名.并且范特霍夫从热力学上证明了拉乌尔定律.在此之前,亨利提出了气体被液体吸收的量与气体的平衡压力成正比.直到现在这两个定律在溶液中都有广泛的应用. 1．拉乌尔定律 对于纯溶剂，在温度一定时，饱和蒸气压为一个定值。 液相：水分子热运动蒸发到气相（蒸发） 气相：气体分子碰撞返回液相（凝聚） 两相平衡 H2O(l) H2O(g) T升高，蒸气压增加，T下降，蒸气压减小。 T不变，蒸气压是一个确定值。 当向纯溶剂中，加入少量非挥发性溶质，使之成为稀溶液，那么溶剂的蒸气压下降，究竟下降了多少？溶液中溶剂的蒸气压与哪些因素有关？ H2O(l) H2O(g) 拉乌尔定律:在稀溶液中,温度一定时,溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的物质量分数。 pA与溶入物质的种类无关 2．亨利定律 在稀溶液中，溶质的摩尔分数 因此，溶质不遵守拉乌尔定律，但实验发现将挥发性溶质溶入纯溶剂形成稀溶液，其溶质遵守另一条定律——亨利定律 亨利定律 :在一定的温度及平衡状态下，挥发性溶质的蒸气压与该溶质在液相中的溶解度成正比。 因为溶质浓度有其他几种表示形式，所以亨利定律的表达式还可以表示为 注意 H2O(l) O2(g) T 例：纯O2在20℃,101.325kPa，0.8dm3水中，可溶解0.0346g，此时水的 =2.34kPa，求亨利常数和 时，O2在水中的溶解度。 解:（1） 总压为101.325kPa，20℃水的饱和蒸气压 =2.34kPa， 根据亨利定律： （2）当 例．某油田向油井注水,对水质要求之一是含氧量不超过1mg﹒dm-3,若河水温度为20℃,空气含氧21%(体积), 20℃时氧气在水中溶解的亨利常数为4.01×106kPa/物量分数,问20℃时用这种河水做油井用水是否合格? 解:根据亨利定律 1dm3河水中含氧量是多少克? （含氧量高） ∴这种河水不能被用做油井用水 四、理想溶液 1.理想溶液的定义：溶液中任意一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的液态混合物。 理想溶液:同分异构体;同位素的液态混合物. 近似当成理想溶液:苯和甲苯,正己烷和正庚烷,氯苯和溴苯 解（1） 例：已知136.7℃时，氯苯和溴苯的 分别为 和 ，求（1）由二组分形成理想溶液，在101325Pa沸点为136.7℃时的液相组成；（2）在二组分蒸气压相等时两相组成。 (2) 在气相：遵守道尔顿分压定律 在液相： 遵守拉乌尔定律 2．理想溶液中各组分化学势的表达式 对于理想溶液，在一定的条件下，当气液两相达平衡时，任意一组分B在两相的化学势相等 是 的化学势 3．理想溶液的通性 设有 的液体A与 的液体B，在恒温恒压下混合，形成 液体 （1）理想溶液混合过程 理想溶液中任意一组分B的化学势： 在T一定时两边对压力求导： 因为RTlnxB与压力无关 左边： 右边： （2）理想溶液混合过程 （3）理想溶液混合过程 在p一定时两边对温度求导： （4）理想溶液混合过程 结论： △V混=0 △H混=0 △S混＞0 △G混＜0 五、稀溶液 1．定义：理想稀溶液是溶质的浓度趋于零的溶液。这时在一定的浓度范围内溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。 2．稀溶液中各组分化学势的表达式 溶剂的化学势： 式中 的物理意义是在T、p时纯A（xA=1）时的化学势 溶质的化学势： :是T、p的函数，在温度压力一定的条件下是一个定值。 是xB=1即纯B的化学势，但实际上这个状态并不存在，只是一种假想态，因为xB=1时已经不是稀溶液了。 若 那么： 若 * 第 三 章 多组分系统热力学 :不作非体积功,组成随时间变化的封闭系统。 单组分: 多组分: 偏摩尔量和化学势 讨论 不作非体积功的多组分系统 §3—1 偏摩尔量 Z代表任意具有容量性质的状态函数 单组分单相系统: 对于多组分单相系统 如果确定了总质量，再确定T、p两个变量，体系的状态能否确定呢？ 例：