[工学]第3章 自由基聚合反应.ppt

引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形 成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性 中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。 3.2 自由基聚合的单体 烯类单体的碳-碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行 自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和 共轭效应。 (1) 乙烯 分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和 共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度 聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下可进行常温低压配位聚 合，得到高密度聚乙烯。 (2) 单取代乙烯类单体 ① 分子中含有推电子基团， 如烷基、烷氧基、 苯基、乙烯基等，碳-碳双键上电子云增加，有利于阳离子 聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯乙烯、含 有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较 强，可进行阳离子聚合。 ② 分子中含有吸电子基团， 如腈基、羰基 （醛、酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并 使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离 子聚合进行。 例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上离域 共振而稳定。 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两 者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能 进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机 理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只 能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流 动性大，容易诱导极化，因此均既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子 聚合。 结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚 合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： (3) 双取代乙烯类单体 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度 增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二 苯乙烯不能聚合。 1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻 效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马来 酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯 例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙 烯、四氟乙烯均可聚合。 3.3 自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子 量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的控制 方法，就必须从自由基聚合的机理入手。 3.3.1 自由基聚合的基元反应 自由基聚合的全过程，一般由链引发、链增长、链终止和 链转移等基元反应组成。 1）链引发反应 (chain initiation) 形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步：初级自 由基的形成（即引发剂的分解）、单体自由基的形成。 b. 单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低， 反应速度快。 E = 20 -34 kJ/mol 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应 相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基 的形成，也就无法进行链增长反应。 特点： 链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。 2）链增长反应 (chain propagation) 链增长：单体自由基形成后，它仍具有活性，能打开第 二个烯类分子的双键，形成新的自由基，新自由基的活性 并不随着链段的增加而衰减，与其它单体分子结合成单元 更多的链自由基，即链增长。 两个基本特征： （1）放热反应，聚合热约55 - 95kJ/mol。 （2）链增长反应活化能