[理学]第9章 过渡金属有机配合物对小分子的活化.pptVIP

第9章 过渡金属有机配合物对小分子的活化  9.1过渡金属有机配合物催化加氢 氢分子的离解能很大(436kJ/mol) ，在无催化剂存在下它不易参加反应 1962年 Vaska IrH2Cl(CO)(Ph3P)2  9.1.1氢分子催化活化 (1) 氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键分子轨道中的电子进入金属未填充电子的d-轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低了，该键被削弱，即被活化。 (2)氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物中填充了电子的金属d-轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消成键效应，也同样使该化学键松驰、削弱，即被活化。   9.1.2过渡金属分子氢配合物 1.氧化加成 1984年Kubas M(CO)3(PR3)2中通入氢气,得到氧化加成产物,H2 M(CO)3(PR3) 2 (M = Mo，W；R = Pri，Cy)  2. 配体置换  过渡金属卤素配合物还原或酸化 ● 用NaH、NaBH4、LiAlH4还原高价的过渡金属卤素配合物也可直接得到分子氢配合物   9.1.3 过渡金属有机配合物催化碳-碳双键 加氢反应 1. Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢 选择性地催化碳-碳双键加氢 加氢反应条件温和 烯烃双键加氢的活性次序：直链α-烯烃＞环已烯＞支链α-烯烃＞顺式内烯烃＞反式内烯烃   2. Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理  9.2分子氧的催化活化及选择性氧化 9.2.1 氧分子的催化活化  9.2.3 Waker法氧化反应 1. 乙烯氧化制乙醛  2. 改进Wacker过程  3.乙酰氧基化  9.3 一氧化碳活化及羰基合成 1938年7月26日 Otto R?len  9.3.1 氢甲酰化反应 早年的氢甲酰化反应是在110-180 ℃，20-30 MPa，Co2(CO)8催化下进行的，反应放热。  烯烃结构对氢甲酰化反应速度的影响 烯烃反应速度次序:直链低碳α-烯烃 ＞ 直链高碳α-烯烃 ＞ 直链内烯烃 ＞ 支链α-烯烃 ≥ 支链内烯烃 ≥ 环烯烃 表9-8典型烯烃氢甲酰化反应速度常数  2. 正/异比 除乙烯和无取代基的环烯烃外，其他烯烃氢甲酰化产物都是正构醛和异构醛的混合物。由于异构醛的用途较小，提高正构醛的比例是研究氢甲酰化反应的重要课题。  氢甲酰化反应催化剂 1938年R?len Co2(CO)8 1965年英国壳牌石油公司(Shell) Co2(CO)6(R3P)2 1975年联碳公司 Rh(Ph3P)3Cl 1984年Ruhrchemie AG 水溶性的三苯基膦- 间-三磺酸钠合铑  5. 氢甲酰化反应机理  9.3.2 羰基化反应 第一类，是在含活泼氢化合物如水、醇、氨存在下一氧化碳与不饱和烃反应，生成酸、酯、酰胺。  第二类，是一氧化碳插入到醇、醚、环氧化合物、酯、酐、卤代烃等生成羧酸、酯、酐等的反应 。  1. Reppe反应 Reppe反应是1938-1945年间由BASF公司开发的 表9-10 典型炔烃的反应结果  醇羰基化反应 醇羰基化，特别是由甲醇羰基化制乙酸和由乙酸甲酯羰基化制乙酸酐是典型的绿色化学工艺之一    3 其他含C-O键化合物的羰基化  4 卤代烃的羰基化反应  9.4 烯烃的催化聚合 烯烃的催化活化是配位催化的重要领域，烯烃的高聚合是配位催化工业中产量最大的。 1953-1955年 K.Ziegler TiCl3/Et3Al 乙烯聚合 G.Natta 丙烯、二烯烃 等规聚合物  9.4.1茂金属配合物催化烯烃高聚合 1982-1985年 Kaminsky Cp2ZrCl2/ MAO 茂金属催化剂 催化活性高 催化剂结构明确