第10-2章配位化合物-化学键理论(2节).pptVIP

* 第十章 配位化合物 260~286页 《基础化学》 主讲：符小文 coordination compound 配合物具有一定的空间构型、配位数、稳定性、 磁性、颜色等，这些性质与配合物的特殊结构有关， 为了说明配合物的各种性质，化学家们相继提出了 各种配合物成键的理论，以阐明配合物形成的本质。 从1893年瑞士化学家Werner创立配位化学，到 1931年美国化学家Pauling用射线测定了配合物的结 构并提出价键理论。这个理论取得了很大的成功， 而且直观易懂，至今仍然广泛使用。 §10-2 配合物的化学键理论 一、配合物的价键理论 VB （一）Valence Bond Theory基本要点 1. 中心原子与配体之间的化学键是配位键，中心原子具有空的价电子轨道（价电子轨道是指价电子所占据的轨道，以及与其能级相近的轨道），配体提供未键合的孤对电子。 264页 2. 在形成配合物时，中心原子提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子所处轨道在键轴方向重叠成键。 配合物的空间构型、中心原子的配位数和配合物的稳定性，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。 265页 根据中心原子所提供杂化轨道类型的 不同，形成两种不同类型的配合物——— 外轨型配合物和内轨型配合物。 26Fe2+ 1s22s22p6 3s23p6 3d64s0 4p0 4d0 29Cu2+ 1s22s22p6 3s23p6 3d94s0 4p0 4d0 47Ag+ 1s22s22p6 3s23p6 3d10 4s24p6 4d105s0 5p0 配合物的类型 type 外轨型配合物 内轨型配合物 中心原子以 sp、sp3 或 sp3d2 杂化轨道成键形成配位数为2、4、6的配合物，都是外轨型配合物 outer-orbital coordination compound 配合物的中心原子原有的电子层结构不变， 而用它的最外层 ns、np 和 nd空轨道杂化组 合成s－p 型或 s－p－d 型杂化轨道，由它和 配位原子形成配位键，这样生成的配合物。 外轨型配合物 配合物的类型 type 外轨型配合物 内轨型配合物 中心原子以 dsp2、d2sp3 杂化轨道成键形成配位数 为4和6的配合物，都是内轨型配合物 inner-orbital coordination compound 配合物的中心原子原有的电子层结构发生电子 重排，提供内价电子层 (n－1)d 轨道和 ns、np 轨道，由它们杂化组合成d－s－p型杂化轨道， 再和配位原子形成配位键，这样生成的配合物。 内轨型配合物 （二）实例 用价键理论阐述配离子的形成及有关性质 1. 配离子的空间构型space truss [Ag(NH3)2]+形成 配位数为2的配合物 47Ag+ 1s22s22p6 3s23p6 3d10 4s24p6 4d105s0 5p0 47Ag 1s22s22p6 3s23p6 3d10 4s24p6 4d105s1 5p0 第5周期ⅠB 265页 中心原子Ag＋的价电子层结构为 5p 5s 47Ag+ 4d10 价键理论认为： Ag+用1个5s轨道和1个5p轨道进行杂化， 形成两个能量相等的sp杂化轨道， 5p sp 47Ag+ 4d10 每个sp杂化轨道接受1个NH3中的N原子上 的孤对电子形成σ配键， sp杂化轨道 5p 4d10 sp 2个sp杂化轨道夹角是180°，故接受2个NH3 上的孤对电子形成2个σ配键的[Ag(NH3)2]+ 的空间构型是直线型，键角为180°。 [Ag(NH3)2]+ 的电子排布： Ag+用外层ns、np轨道杂化，[Ag(NH3)2]+属外轨配离子。 [Ni(NH3)4]2+形成 配位数为4的配合物 28Ni 1s22s22p6 3s23p6 3d8 4s2 28Ni2+ 1s22s22p6 3s23p6 3d8 4s04p0 4d0 根据VB法，先杂化，后接受电子对成σ配键。 [Ni(NH3)4]2+配位数是4，故应有4个杂化轨道。 价键理论认为，Ni2+用1个s轨道和3个p轨道杂化， 形成4个sp3 杂化轨道与4个NH3中的N原子形成 4个配位键， 4个sp3 杂化轨道是正四面体构型， ∴ [Ni(NH3)4]2+是正四面体的配离子 [Ni(N