05 配合物的电子光谱.pptVIP

下面示出 d3、d6 电子组态的T－S图：为了清晰, 在 d6电子组态的T－S图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出T－S图的特点。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的T－S图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别, 所以它的T－S图由两部分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在△o/B=20处。 ’ ’ ① 自旋选律, 也称多重性选择 多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁, 多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即△S＝0是允许跃迁, △S≠0为跃迁禁止。这是因为△S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而△S≠0, 则要改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因而是不稳定的状态。 (1) d－d光谱的特征 ⅰ强度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光谱选律。光谱选律有两条： ② 轨道选律, 又称Laporte选律, 对称性选律或宇称选择 它是说, 如果分子有对称中心, 则允许的跃迁是g→u或u→g, 而禁阻的跃迁是g→g或u→u。 由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性, 而角量子数为奇数的轨道具有u对称性, 故从对称性的角度来说, △l=1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而△l=0, 2, 4是禁阻的。 三 d－d光谱 例如, 在多电子体系中, 由于自旋－轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。 或自由离子的环境中缺乏对称中心， d轨道和p轨道的部分混合产生d p跃迁，即产生部分允许跃迁。 又如, 配合物中, 由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏, d轨道和p轨道的部分混合使△L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。 然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟d－d跃迁是属于对称性选律所禁阻的, 所以d－d跃迁光谱的强度都不大。 上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其次是轨道选律。 如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属d－d跃迁, 当然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为d－d跃迁是轨道选律所禁阻的。 但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。 这种禁阻的部分解除称为“松动”。 ① 由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地变化, 从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化, 并维持在一定的范围。 ② Janh－Taller效应导致轨道能级进一步分裂, 这种分裂常使吸收峰谱带加宽。 ③ 旋－轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加宽。 所以d－d跃迁吸收峰的半宽度都较大, d－d 跃迁光谱都是带状光谱。 ⅱ d－d跃迁吸收峰的半宽度 ⅲ d－d跃迁产生的吸收的能量 例1, [Cr(H2O)6]3＋在可见光区有三个吸收峰?1＝17400cm－1 (?＝ 13), ?2＝24600 cm－1(?＝15), ?3＝37800cm－1(?＝14,因被靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故图中未示出), 指派各跃迁, 计算Dq、B’、?和弯曲系数C。 解:由于在配离子[Cr(H2O)6]3＋中,Cr3＋,d3组态,八面体,H2O为弱场配位体,可使用d3组态Oh场的Orgel图, 其基态为4A2g, 自旋允许的跃迁是： 4A2g→4T2g, 4A2g→4T1g(F), 4A2g→4T1g(P) ε 5000 15000 25000 35000 cm－1 4T2g 4T1g(F) 使用左边部分进行计算, 4A2g→4T2g, ?1＝17400cm－1, 相应于Oh场中的分裂能, 于是由 10Dq＝17400cm－1, 得 Dq＝1740cm－1 由4A2g→4T1g(F), ?2＝24600cm－1＝18Dq－C, 由此得 C＝18×1740－24600＝6720cm－1； 由4A