酚的结构.pptVIP

4.5酚类 4.5.1 酚的结构 酚(phenol)的通式是ArOH，属芳香族化合物。它的结构特点是羟基直接与芳环相连，由于芳环上的碳及羟基上的氧均为sp2杂化，羟基中氧原子上的孤对电子与芳环上的π键形成大共轭体系。如苯酚： 4.5.2 酚的物理性质 酚中含有羟基，可形成分子间氢键。因此酚类化合物的熔点、沸点比相应的烃和卤代烃高（例如，苯酚熔点43℃，沸点182℃；而甲基熔点-93℃，沸点110.6℃）。在酚的IR谱中，酚羟基（O-H）和碳氧键（C-O）的吸收带位置具有特征。O-H键伸缩振动，在3520-3100cm-1的区域中显示一个强而宽的吸收带；C-O键伸缩振动，在1200-1250cm-1区域显示一个吸收带，可区别于醇中C-O键（在1050-1200 cm-1）。 酚的1HNMR谱中，酚羟基上质子的化学位移在4-7，影响该化学位移的因素很多。当形成较强分子的氢键（如）或环上有强吸电子基团（如-NO2）时，化学位移向低场，一般在8-12左右。由于OH的影响苯环上的氢化学位移值移向高场，化学位移小于苯。 图4-9 苯酚的HNMR 和 CNMR 谱 4.5.3酚的化学性质 (1) 酸性 另外，由于取代基的电子效应，芳环上的取代基会影响酚的酸性强弱。当吸电子基团位于酚羟基邻、对位时，酚的酸性明显增强；反之，给电子基团使酸性减弱。见下列酚酸性大小排列： OCH3为第一类定位基，其诱导效应为拉电子，使酸性增强。而其共轭效应为给电子，使酸性降低。实验表明，共轭大于诱导，所以在邻对位时，酸性下降。而在间位时共轭效应不影响OH，所以酸性比苯酚强。 （2）与FeCl3的显色反应: 酚因羟基与芳环直接相连，相当于烯醇式结构，与FeCl3溶液发生显色反应，不同的酚显示不同的颜色，如： 蓝紫色 蓝色 深绿色 蓝紫色 暗绿色 淡棕色 （3）弗里斯重排: 酚与酰氯或酐先生成酯，它的酯在AlCl3催化下重排为羟基酮 邻、对位异构体的比例与温度有关，低温时（小于60℃）有利于对位异构体，高温（160℃）有利于邻位异构体，这种反应叫做弗里斯（Frices）重排。 Fries重排反应的总收率较高，生成的邻、对位异构体可以通过蒸汽蒸馏或分布结晶的方法加以分离。 抗胃溃疡药物螺佐呋酮（spizofurone）的制备使用了Fries重排反应： （4）布歇尔反应: β-萘酚与NaHSO3及氨水在一定条件下，可生成β-萘胺： （5）芳环上的反应: 酚羟基是强的第一类定位基，故苯环上特别是羟基的邻、对位极易发生亲电取代反应. ① 卤代反应 酚极易卤化，不用借助催化剂，苯酚与过量溴水作用时，立即生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，且可定量进行。此反应可用于苯酚的定性和定量分析。 但酚与溴在不同的条件，有不同的产物： ② 磺化反应: 由于磺化反应的可逆性，酚的一磺化反应主要受平衡控制，温度越高，稳定的对位异构体增多。 20℃ 49% 51% 100℃ 10% 90% 苯酚与浓硫酸加热时，主产物是二磺化物。利用这一反应可以得到较高纯度的邻溴苯酚。 ③ 硝化反应: 苯酚与稀硝酸反应，生成邻对位产物，邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸汽蒸馏方法分开。 采用硝酸对酚类进行硝化，不可避免副反应，故一般用间接方法进行。苦味酸的制备是一个具体的例子。 在硝化反应中，要注意反应温度和硝化剂的用量，以防发生爆炸。 较弱的亲电试剂HNO2，也可以在环上发生硝化反应： ④ 傅瑞德(Friedel)—克拉夫茨(Crafts)反应: 苯环上发生烷基化反应，一般以H2SO4为催化剂，以醇或烯烃为烷基化试剂。如“264”抗氧剂的制备： 一种新的全身麻醉药丙泊酚(Propofol)的制备使用了酚的烷基化反应： 苯酚与酰氯发生反应，可得到酚酮：(Frices 重排) (6) 与甲醛的缩合反应: 苯酚与甲醛作用，首先在苯酚的邻、对位上引入羟甲基： 酚醛树脂具有良好的绝缘性能，常用来制作绝缘材料。若使用甲醛的量与苯酚相当，产物是热塑性酚醛树脂（线型大分子）；若甲醛过量，则生成热固酚醛树脂（体型大分子）： 热固酚醛树脂（体型大分子） (7)氨甲基化反应: 在酸性介质中甲醛、仲胺和酚可以发生环上的氨甲基化反应： 在盐酸戈络帕米（Gallopamil）治疗心绞痛的合成中，用到了该反应： 当生成物为酚的烯丙基醚时，会发生Claisen重排，最后生成取代酚。 其反应机理符合如下规则：3，3断裂；1，1相连；双键移位。标号需从双键位开始标起,为1，2，3或1，，2，，3’。 如果邻位已被取代基占据，则重排发生在对位，第一步重排叫作Claison