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酸的萃取 酸的萃取除了在萃取化学方面有重要意义之外，在工业应用上也同样十分重要。比 如金属电积过程产生大量酸，如果要以萃取分离回收贫电解液的金属，就需要先萃取分 离酸；金属配位阴离子以及高价金属的氧合阴离子实际都是酸根，在酸性条件下，它俯 的萃取与一般无机酸萃取的规律相似，许多金属要在这种形态下被萃取。另外，有些酸 的萃取自身就是重要的工业过程，比如萃取法是精制磷酸的主要方法。 各种萃取剂的反应时，已经涉及到酸的萃取，由于酸的萃取无论从其化学反应，或 者在实际萃取工艺中都十分重要，因此本节将比较系统地讨论酸的萃取反应和影响不同 酸萃取的各种因素。 一、酸萃取反应的本质 萃取酸包括萃取质子和酸根两部分，众所周知，对于任何酸分子而言，质子和酸根 都是可以分开的，这就是酸的解离。酸的酸性越强，在水溶液中的离解程度越大。在萃取时萃取剂如何同时结合质子和酸根，就是反应的关键。能够萃取酸的萃取剂都是具有 给体原子的中性或碱性化合物，给体原子的孤对电子能和质子相互作用，但是质子与酸 根也在相互作用，因此，随着萃取剂和酸根与质子相互作用的能力不同，演化出许多不 同的反应机理，其本质就是对质子的争夺和与质子的作用方式。 二、萃取剂结合质子的能力 萃取剂结合质子的能力与它的碱性相关，在第 2幸叙述胺类萃取剂时已经说过，胺类萃取剂的碱性是以它的共轭酸的离解常数来表达的。中性萃取剂也可以用同样的方式 表示碱性。如对于胺类或中性萃取剂 N，加合质子，生成 NH+， NH+离解 H+的离解 常数 KBa反映了 N的碱性。 KBa越大，NH+越容易离解，N结合 H+的能力越弱，也就是N的碱性越弱；反之， KBa越小，NH+越不容易离解，N结合 H+的能力越强，也就是 N的碱性越强。对于任何质子酸，酸性越强，即它的酸离解常数 Ka越大，其共轭碱——— 酸根结合质子的能力就越弱。 质子酸被萃取的过程就是萃取剂与质子结合，同时又与酸根相互作用，形成中性萃 合物，进入有机相。按照萃取剂的碱性和被萃酸的酸性不同，可以分为以下几种情况。 （一）强碱性萃取剂萃取强酸 强酸在水溶液中发生离解，强碱性萃取剂 N可以取代质子的配位水直接加合质子， 形成阳离子 NH+，而后与酸根阴离子生成中性离子对，进入有机相，称为离子对机理； 如下列方程所示： MN+H+ +A- =HN+A- （6-2-34） 事实上，只有烷基胺具有这样的碱性，从它们的组成、结构、取代基的类型等方面 做过讨论。强无机酸，具有很高的离解度，因此胺类萃取剂萃取强酸易于按上述机理进 行。一些酸性较弱的酸，遇到碱性强的萃取剂，互相争夺质子，导致酸的离解，也能以 离子对的机理被萃取。离子对萃取大致上满足这样的条件： KBa! Ka。 KBa， Ka分别表 示萃取剂的共轭酸和被萃酸的酸常数。通常为了方便，用其负对数 -lgKBa， -lgKa （即 pKBa，pKa）表示。 显然，对于同一种萃取剂，萃取浓度相同的不同种类的酸时，酸的离解度越高，提 供的氢离子浓度就越高，越有利于与碱性萃取剂加合成阳离子，从而越有利于萃取。常 见无机酸的酸性顺序为： HClO4 （-7 3） HCl（-7） H2SO4 （-3） HNO3 （-1 34） H3PO4 （2 15）括 号 内 的 数 字 是 该 酸 的pKa，对于硫酸和磷酸是指第一离解度。 如果被萃取的酸都具有很高的解离度，萃取剂与质子的作用是相似的，区别是在酸 根的性质。酸根越亲水，越不容易被萃取。对于常见无机酸的一价酸根水合能的顺序 为： ClO-4 NO-3 Cl- HSO-4 H2PO-4 HSO-4，H2PO-4 进一步解离，生成高价阴离子，水合能会进一步提高。不过，在萃 取这些酸时不会发生进一步解离。 对于稀的叔胺有机相和稀的强酸溶液，上述无机酸的萃取顺序为：HClO4HNO3HClH2SO4H3PO4 草酸和醋酸酸根亲水性弱，可萃性强。另外，硝酸的萃取由于存在不同萃取机理， 往往萃取率较高，将在下面叙述。 由于生成的是离子对，有机相的稀释剂极性越强，越有利于萃取。比如三辛胺萃取 硫酸，稀释剂的影响顺序为：硝基苯 二氯乙烷 氯苯 苯 甲苯 对二甲苯 四氯化碳 十三烷 ! 异辛烷 辛烷 环己烷。当使用的是非极性稀释剂时，萃合物离子对达到 一定浓度，就可能从有机相中分离出来，形成第三相。这种情况在前面已经多次述及。 虽然碱性萃取剂，如叔胺有能力取代质子的配位水而与其加合，但是当被萃取的酸 十分弱，酸根的碱性和萃取剂的碱性相差不大，即 pKBa和 pKa的数值相差不大，即使 萃取剂和质子之间有很强的配位作用，酸分子仍然不发生解离，萃取剂和酸根同时通过与质子的相互作用，形成加合萃合物，将整个酸分子萃入有机相。 碱性弱的胺类萃取硝酸时，有机胺加合硝酸生成的盐仍然具有碱性，