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NWNU-Department of Chemistry 第四章 酸碱平衡和 酸碱滴定法Chapter 4 Acid-Base Equilibria  and Acid-Base Titrations 教学要求: 巩固共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系；酸碱的分布分数、分布图及其应用 物料平衡、电荷平衡，及各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。掌握质子平衡式的写法。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式 了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握指示剂的选择原则 熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解混和酸（碱）、多元酸(碱)分别滴定可能性的判据 重点： 质子平衡式的写法及根据质子平衡式计算水溶液酸碱度的方法； 各类酸(碱)滴定可能性的判据； 化学计量点pH和突跃范围pH值的计算,影响突跃范围的因素及指示剂的选择原则; 酸碱滴定法的应用； 了解计算机在酸碱平衡处理中的应用。 本章内容 简介分布系数 质子条件 酸碱溶液 pH的计算 酸碱缓冲溶液 酸碱指示剂 酸碱滴定基本原理 终点误差 应用 非水滴定 §4.1 概述(A brief review) 在水溶液中酸度(acidity)和水合作用是影响化学反应最重要的因素。迄今为止，建立于化学原理的测量方法仍占全部分析化学方法的主导地位，因此，不能全面掌握酸碱平衡所涉及的主要问题，就不可能成为一个合格的化学分析专家。 §4.1.1 酸碱平衡研究的内容 由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka求算各种形式的浓度c或活度a 从pH和相关平衡常数Ka，求算分布分数 δ，是酸碱平衡讨论的重要内容。 相反，如果测出了某中形式的浓度，并且已知投料组分的浓度c，则可测算相关的平衡常数。 缓冲溶液的理论及应用。 酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。 §4.1.2 酸碱平衡的研究手段 酸碱平衡的研究方法，主要有代数法、图解法和计算机方法。一般说代数法是基础，其他两种方法是它的表述形式或计算工具。下面就这三种方法做一个简单介绍。 a. 代数法 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。　　代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法。 b. 图解法 　图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。 § 4.1.3 浓度、活度和活度系数 关于活度和浓度主要关心以下三方面问题： 测定的结果是用浓度还是用活度表达； 判断由于离子强度的变化是否会对计算结果或测量结果产生不可忽略的影响； 如果这种影响是不可忽略的，如何进行校正。 浓度、活度和活度系数 分析化学所涉及的关于离子强度的改变是大幅度的，从无限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围内，离子的性质改变很大。在实际工作中，应在标定和相应的测量中尽量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的改变对测量结果准确度和精密度的影响。 浓度、活度和活度系数 如果c代表离子Ｉ的浓度(concentration)，a代表活度(activity)，则它们之间的关系为： 　 (3-1) 　　 比例系数r称为离子的活度系数(activity coefficient)，用来表示实际溶液和理想溶液之间的偏差大小，对于强电解质溶液，当溶液极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用可以忽略不计，这是活度系数就可示为１，则a=c. 德拜－休克尔公式 目前对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式，但对于ＡＢ型电解质稀溶液(０.１mol/L)，德拜－休克尔公式能给出较好的结果： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (3-2) 　　式中γi为离子Ｉ的活度系数；Ｚi为其电荷；Ｂ为常数，２５°Ｃ时为0.