HZSM5骨架铝水热稳定性的研讨.pdf

HZSM-5骨架铝水热稳定性的研究 张 性 刘 明 项寿鹤 张怀彬 刘上坦 李赫吐 (南开大学化学系新催化材料科学研究所，天津300071) 刘昌俊 何 菲 (天津大学碳一化学国家重点实验室) 在HZSM-5的应用过程中，由于骨架铝的迁脱将导致其活性与稳定性的丧失U]特别是对于 涉及很苛刻的水热再生环境的FCC过程及汽车尾气净化过程中使用的ZSM-5催化剂来说，其骨 架铝的水热稳定性显得尤其重要。所以，研究合成条件对于骨架铝的水热稳定性的影响，对于科学 地选择与开发ZSM-5分子筛催化剂具有重要意义。 在以往的研究工作中，发现直接法合成的HZSM-S的骨架铝，比有机胺法合成的HZSM-5稳 定[21。为了考察有机模板剂对骨架铝稳定性的影响，本文进一步研究了在直接法合成体系中，加人 四丙基澳化铁(TPABr)模板剂，以考察其对骨架铝水热稳定性的影响。其结果对子了解有机胺在 HZSM-5沸石分子筛合成中的作用有一定的意义。 分子筛样品的合成:直接法ZSM-5是以水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源，在Na20-A120a--SiO2- H刃体系中合成的。有机胺法ZSM-5是在以上体系中加人TPABr模板剂合成的。合成的分子筛 样品经洗涤后烘干，用。.5mol/LHCl溶液交换得到HZSM-5。水热处理及样品的硅铝比、XRD27 AlMASNMR测试同文献[2], 由表1结果可以看出，在直接法合成ZSM-5的体系中加人有机胺模板剂后，其骨架铝的水热 稳定性降低。在常压水热处理条件下，于673K处理2h后，直接法HZSM-5骨架脱铝占其骨架铝 总量的0.63%;TPA法HZSM-5的骨架脱铝占其骨架铝总量的4.58 。以后，随着水热处理温度 的升高，尽管它们的骨架脱铝量都在增加，但TPA法HZSM-5的骨架脱铝量增加的幅度较大。说 明在本试验条件下，直接法HZSM-5的骨架铝稳定性较好。尽管加入TPABr模板剂对生成ZSM- 5的骨架结构有利;但是，对骨架铝的水热稳定性是不利的。我们还比较了硅铝比比较接近的直接 法HZSM-5和用乙二胺作模板剂合成的HZSM-5的骨架铝，在常压和带压水热处理条件下的水热 稳定性差异。结果同样说明，用乙二胺为模板剂合成的HZSM-5的骨架铝的水热稳定性较差。 有人比较了在合成ZSM-5佛石分子筛时不同有机模板剂的作用，发现其晶化动力学参数有明 显的不同[3]。说明不同模板剂对生成ZSM-5的促进作用是不同的。宋天佑等人[,7研究了不同模板 剂对合成的HZSM-5晶胞参数的影响，得出了模板剂体积越大，晶胞参数越大的结论。Aileen等 人[s]使用量子化学从头计算法，计算了ZSM-5结构中12个硅铝位置的替换能、认为T-O健长和 T-0-T键角是影响其结构中不同T位的替换能的重要因素。键长和键角方面的微小差别，就可 能导致有关T位的替换能的显著变化。 133 表1水热处理对不同方法合成的HZSM-S骨架脱铝的影响。 HZSM-5(直接法) HZSM-5(TPAB,为模板剂) 水热处理温度/K Si/AI 脱铝度/% Si/AI 脱铝法/% HZSM-5(19) 6 3 7 19.11 认 6 3 19.97 3 7 7 3 1 玲 24.23 20.83 8 3 7 4 1 9 7 2222..052 23.54 ①水热处理条件:压力0.1NIP.，时间2h. 由此可见，ZSM-5中骨架铝的稳定性和它在结构中所处的位置及相关的键长和键角有关。可 以认为，在合成ZSM-5沸石分子筛时，由于使用不同的模板剂，而导致产物在结构方面(键长，键 角，晶胞