HDPE预辐照接枝SSS与AA体系的反应动力学研讨.pdfVIP

HDPE预辐照接枝SSS与从体系的反应动力学研究 郁春辉’，俎建华，吴明红，张剑秋，刘兆民 (上海大学，上海射线应用研究所，上海201800) 摘要：采用电子束引发预辐照接枝方法在HDPE上接枝丙烯酸(AA)与对苯乙烯磺酸钠(SSS) 两种单体，制备含磺酸和羧酸基团的双功能基阳离子交换膜。研究发现，接枝速率与辐照剂 量、单体总浓度及反应温度密切相关。接枝动力学方程可以表示为：R。。c[M]2．21[Dr矾。 接枝反应的活化能为9．7kJ／mol。FTIR测试表明，接枝膜上引入了磺酸基团和羧酸基团。 关键词：预辐照接枝；丙烯酸；对苯乙烯磺酸钠；动力学方程。 高能射线引发辐射接枝在改善高分子材料性能，甚至创造新型材料方面起着重要作用， 受到美、臼、俄等：E业发达国家的普遍重视…。其中利用辐射接枝法对聚合物薄膜改性制备 离子交换材料用途广泛，主要涉及电渗析、分离及电化学能量转换等方面“。51。 传统的聚乙烯薄膜材料因其亲水性差，其应用受到很大限制。射线引发接枝丙烯酸类极 性单体后，可大大提高其亲水性。目前用此种方法辐射接枝改性聚乙烯制备离子交换膜，已 广泛用做电池隔膜。为进一步增强聚乙烯离子交换膜的亲水能力和降低膜面电阻，人们试图 通过辐射接枝的方法引入磺酸基团，但高度离子化的S03易形成球状水合离子，它与憎水 的聚乙烯薄膜不能相容，所以含磺酸基的乙烯单体直接引入聚乙烯薄膜是不可能的。我们曾 设计了丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠共存的二元接枝体系，一步法在聚乙烯上引入磺酸基团，并 通过向单体溶液中引入一定量的金属盐来提高总接枝率‘61。但关于此二元接枝反应动力学方 面的研究未见报道。 本文采用电子束引发预辐照接枝方法在HDPE上接枝从与SSS两种单体，制备含磺酸和 羧酸基团的双功能基阳离子交换膜，分别研究了辐照剂量、单体总浓度及反应温度等各种实 验条件对接枝率的影响规律。 1．实验部分 1．1主要原料与试剂： 高密度聚乙烯薄膜：1Sum，上海大羽塑料薄膜有限公司。丙烯酸：中国医药集团上海化 学试剂公司，化学纯，未经纯化直接使用。对苯乙烯磺酸钠：山东淄博隆达化工有限公司产 品，：E业级，未经纯化：苣接使用。 1．2主要仪器： DK-8D型电热恒温水槽上海森信实验仪器有限公司。TU一1901双光束紫外可见光分光 光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。2MeV，lOmA地那米加速器，上海先锋电机厂。 ZXZ-2型亩联旋片式真空泵，上海博生水泵厂。傅立叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司。 1．3实验方法 1．3．1接枝』_『：艺： 将HDPE膜剪成同样人小的矩形块后，用丙酮擦净，烘干称重。然后将其装入聚乙烯 薄膜袋中，反复几次抽真空充氮气，封口后置于电子束下，一定剂量下进行辐照，然 后将辐照后的HDPE膜与衬垫材料聚丙稀无纺布叠放在一起，卷于玻璃棒上，扎好后置于接 枝管中，再加入一定浓度的单体混合溶液，抽真空充氮气反复三次，密封后置于恒温水浴装 置中，在一定条件下进行接枝反应。 1．3．2总接枝率的测定： 将接枝膜从接枝管中取出，先用去离子水反复冲洗，后在60。C去离子水中浸泡24小时 以去除表面生成的均聚物，取出后用滤纸吸干其表面水分，再放入烘箱中40℃干燥到恒重 (W。)，总接枝率G。的计算公式如下所示： 00％ Gt=(Wg-Wo)／Wo×1 国家自然科学基金资助 郁春辉，男，1979年tl{生，}二海大学硕士生，应用化学专业 Wo：样品原重 1．3．3SSS单体接枝率的测定： 子水洗至中性，然后再把膜浸入5％NaCI溶液中浸泡24小时，并不断搅拌，最后用标准浓 的接枝率G。： 100％ Gs=CNaoH‘VNaoH‘206／1000。WOX CNaoH：NaOH的浓度(mol／L) VN。oH：Na0H的体积(m1) 2．结果与讨论 2．1不同辐照剂量时接枝时间对接枝率的影响 不同的辐照剂量下，G。(总接枝率)随着反应时间增长而增加，反应初始的半个小时内， 对于10、15、20kGy的辐照剂量，总接枝率相差不大，这说明此时接枝反应受单体扩散控制， 后来随着反应时间的延长，表现为辐照剂量越高接枝率越高，此时接枝反应速率转向受控于 基体上自由基数目。较高的预辐照剂量下，HDPE预辐照生成的自由基数量多，从而有利于 加快接枝反应链引发速率。 2．2不同单体浓度时接枝时间对总接枝率的影响