改性氧化硅溶胶凝胶过程的动力学研讨.pdfVIP

摘 要 改性氧化硅溶胶一凝胶过程的动力学研究 摘 要 纳米尺寸、单分散的改性Si02溶胶在机械、化学保护和光学领域具有广泛的 用途，Stober反应是制备此类材料的典型合成方法。由于溶胶或凝胶的性能取决于 前驱体最初的水解和缩聚过程，因此研究该反应的动力学过程对其应用具有理论 指导意义。 然而，目前对于改性Si02溶胶体系的理论研究相对滞后和不足，其水解和缩 聚反应的速率常数还没有得到。木文通过液休29Si核磁共振 (NMR)详细系统地 研究以下体系:制备普通Si02溶胶的原料正硅酸乙醋 (TEOS)为前驱体时体系的 水解和缩聚过程和制备甲基改性Si02溶胶的原料甲基三乙氧基硅烷 (MTES)和 二甲基二乙氧基硅烷 (DDS)为前驱体时体系的水解和缩聚过程。与酸催化反应 不同，碱催化时DDS水解产物峰位于单体峰的左边 (低场)，对此特殊现象给予 合理解释。同时，分别得到每个前驱体的最初水解反应的速率方程、速率常数和 反应级数，以及决速步以外的水解和缩聚速率常数及活化能E,。该结果量化地证 明碱催化条件下硅氧烷的最初水解反应为其整个反应的决速步，并且量化地证明 三者的相对反应活性为MTESTEOSDDS，而不是通常所认为的DDSMTES TEOSo 同时，通过29SiNMR研究甲基改性的TEOS/MTES双前驱体体系水解和缩聚 过程，得到各前驱体的水解速率方程、反应级数和总包缩聚速率常数。与单一前 驱体体系相比，双前驱体体系中NH3和H2O的反应级数均增大;双前驱体体系中 TEOS和MTES的第一步水解速率常数相乘，与单一前驱体二者乘积非常接近。 利用21SiNMR、小角X射线散射 (SAXS)、动态光散射 (DLS)和流变仪系 统考察聚合物 (PEG或PVP)改性对TEOS水解和缩聚反应、Si02颗粒生长和粘 度变化过程的影响。结果表明PEG和PVP对这些参数的影响规律有许多相反之处。 总之，木文利用29SiNMR对单一前驱体、双前驱体和添加聚合物的休系进行 原位检Vii，考察有机基团改性和聚合物改性对硅氧烷水解和缩聚过程的影响，得 到一系列的动力学参数;利用SAXS.DLS和流变仪研究聚合物改性对TEOS体 系颗粒生长和粘度的影响，这些结果和规律对溶胶一凝胶的制各提供一定理论指导。 关键词 动力学，Stober反应，29SiNMR,SAXS,DLS，流变仪 中国科学院硕士论文 改性Yt化硅济胶一凝胶过程的动力学研究 AKineticStudyontheSol-GelProcessofModifiedSilica LiuRuili(PhysicalChemistry) DirectedbyProLWuDong Monodisperseorganicallymodifiedsilicananoparticleshavemanyapplicationsin mechanical,chemicalprotectionandopticfields.Theirsynthesiswasfirstdevelopedby Stober,andtheprecursorsusuallyaretheorganicallymodifiedSi-alkoxidesR4_nSi(OR) :(x=2一4).Meanwhile,ithasprovedthatthefinalpropertiesofproductaredependent ontheearlyhydrolysisandcondensationofSi-alkoxides.Inordertoobtaina homogeneousdistributionofalltheorganicgroupsthroughouttheproduct,therefore,it issignificanttoinvestigatethekineticsofthesealkoxysilanes. Sofar,however,onlyfewstudieshavebeenaboutchemicalreactionkineticsof Stbbcrsynthesis,whilethekeykineticparametersha