清华大学 无机与分析化学课件2.ppt

* ? 化学反应是可逆的，化学平衡是动态的。 ? 平衡是有条件的，当改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度时，平衡就向减弱这个改变的方向移动。并在新的条件下，建立起新的平衡。 ? 平衡常数是体系可达到反应限度的量度。 第一章 化学平衡和定量分析方法 §1. 化学平衡 五. 标准平衡常数及活度 使用经验平衡常数所存在的问题： ① 在同一温度下，浓度较高时，经验常数不能保持恒定； ② 当反应物的总分子数与生成物的总分子数不相等时，经验常数是有量纲的。 如果在平衡常数表达式中用组分的活度代替相应浓度，就得到标准平衡常数的表达式： K E e F f B b D d q = . . a a a a 将一个物理量表示为基本量的幂次之积，称为该物理量对选定的一组基本量(单位制)的量纲积或量纲。 在国际单位制中七个基本量为：长度、质量、时间、电流、温度、物质的量和光强度。 速度的单位可以是：米/秒，千米/小时等，而它的量纲只有一个：长度?时间-1。 电位的单位可以是：伏特，毫伏等，而它的量纲是：长度2?质量?时间-3 ?电流-1。 活度是物质在化学反应中起作用的“有效浓度”，其量纲为一。对理想溶液（或浓度很稀的真实溶液）而言，是物质的浓度c与标准状态的浓度c?相比后所得的数值，即： a = c/c? 所以标准状态本身的活度为1。对真实溶液而言，活度a与浓度c之间的关系是： a = ?(c/c?) 式中：?称为活度系数，其数值区间为从0到1。 气体的活度，一般又称为逸度。 对于溶质：标准状态为单位浓度(c? = 1 mol/L) 对于溶剂和固体：标准状态为纯物质 气态的标准状态为一个大气压(p = 101.325 kPa) K a H B HB q = + - a a a K H B HB a = + - [ ][ ] [ ] 或 六. 电解质溶液 1. 弱电解质的解离平衡 HB H+ + B- HB H+ + B- 解离度? = 已离解的电解质分子数 溶液中原有的电解质分子总数 1:1的弱电解质在溶液中的解离度与其解离平衡常数的平方根成正比，与浓度的平方根成反比。 K H B HB a = + - [ ][ ] [ ] = (c?)?(c?) c(1 ? ?) 因 1 ? ? ? 1 K a ? c? 或 2 ? a K c a 2. 强电解质溶液 实验测得的强电解质在水溶液中的解离度都小于1，称为表观解离度。 离子强 度 I 活度系数 离子价数 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1 一价离子 0.96 0.95 0.93 0.85 0.80 二价离子 0.86 0.74 0.65 0.56 0.46 三价离子 0.72 0.62 0.52 0.28 0.20 四价离子 0.54 0.43 0.32 0.11 0.06 a = ?(c/c?) I c z c z c z i i = + + + 1 2 1 1 2 2 2 2 2 ( ) L 溶液离子强度 根据德拜-休克尔公式可计算活度系数： I a B 1 I z 509 . 0 lg 2 i i 。 + = g - 式中，z为溶质i所带的电荷数，I为溶液的离子强度，B为常数，25?C时其值为0.328，?为离子的体积参数，约等于水化离子的有效半径，以埃为单位，一般可从有关的表中查得其数值。 §2. 定量分析方法的分类及一般过程 根据试样中物质的物理、化学性质确定其含量的过程，称为定量分析。以化学反应为基础的定量分析方法主要有重量分析法和滴定分析法。 　　绝大多数的定量分析方法都是建立在平衡基础上的。在分析过程中，利用平衡的特性，使平衡向有利于定量完全的方向移动，可提高分析方法的准确度。 X + R = P （待测组分）（试剂）（产物） 物理或物理化学性质 X 的含量 物理或物理化学性质 仪器分析法 仪器分析法 体积 浓度 滴定分析法 质量 重量分析法 一. 定量分析方法与化学反应的关系 滴定分析方法（容量分析法）：待测组分和所加的化学试剂能发生具有确定计量关系的化学反应，利用适当的方法指示化学计量点的到达，根据所加入的化学试剂的量，确定待测组分在试样中的含量。 重量分析方法：利用各种化学和物理方法使待测组分与试样中的其它组分分离后，通过称重确定待测组分在试样中的含量。 二. 定量分析方法的一般过程 1. 取样 2. 样品的制备 3. 干扰的消除和分离 4. 测定 5. 计算和评价分析结果 以一定的科学方法从整体物料中取出可代表整体平均组成的少量物料，称为样品。 这一操作过程称为取样。 样品组成和整体物料的平均组成相符合的程度，称为代表性。 样品的采集量一般根据经验公式确定， Q =