混凝土中钢筋钝化膜的MottSchottky研讨.pdf

博新杯中国青年腐蚀与防护研讨会 暨第九届全国青年腐蚀与防护科技论文讲评会 混凝土中钢筋钝化膜的Mott—Schottky研究 张云莲“2史美伦’陈志源1 (1． 同济大学材料科学与工程学院，上海200092 2．浙江科技学院土木系，杭州310012) 摘要：运用Mott—schottky图来分析混凝土中钢筋钝化膜的半导体特性。对饱和氢氧化钙溶液中和 2-F,呈 混凝土中钢筋钝化膜的测定表明，在一0．8V一0．3V范围，混凝土中钢筋钝化膜的Csc Mott—schottky线性关系，且斜率为正，即钢筋钝化膜为n型半导体。在本实验条件下，在模拟孔 隙液中添加氯离子，钝化膜破坏严重：而硫酸根离子对钢筋钝化膜未产生影响；亚硝酸根离子起到 了缓解和修补氯离子对钢筋钝化膜的破坏。 关键词： 钢筋：钝化膜；Mott-Schottky：模拟孔隙液 海工混凝土结构主要受到氯离子和硫酸根离子的侵蚀，硫酸根离子主要引起混凝土的结晶性膨 胀侵蚀，导致混凝土的开裂；而氯离子扩散至混凝土内部到达钢筋表面，使处于钝化状态的钢筋过 钝化产生锈蚀，腐蚀产物的体积增加导致混凝土中的拉应力最终引起混凝土胀裂。本文的目的在于 利mMott．Schortkyl药来分析混凝土中钢筋钝化膜的半导体特性，以及模拟混凝土环境即饱和氢氧化 钙溶液中，硫酸根、氯离子以及亚硝酸根离子对钢筋钝化膜的作用。 1理论部分 大多数金属的钝化膜具有半导体结构，通过测定钝化膜半导体性能的变化可以研究钝化膜耐蚀 性能变化的原因和机理。当电子从半导体表面移进或移出时，在不同的电位范围内，半导体钝化膜 可出现三种不同的空间电荷层—耗尽层、富集层和反型层【l】：耗尽层是当适量地取出 多数载流子时形成的；富集层是当多数载流子从表面注入半导体充当空间电荷时形成：当过分 取出多数载流子则形成反型层。半导体／溶液界面的电位差Q由空间电荷层电位降△msc和Helmholtz 双电层电位降△①H组成：旷△Osc+△mH。半导体电极的净电荷分布在空间电荷层中。假设界面没 有表面态，也不存在电解质组分的特性吸附，则半导体溶液界面电容C由空间电荷层电容Csc和 Helmhotz双电层电容CH串联而成。如果△①H为定值，则却=d△巾sc。电容C对电位叩的依赖性等价于 Csc对A由sc的依赖性。 对n型半导体，处于富集层(A◇sc0)的电容很大，耗尽层(△osc0)随电位升高电容减小。电 位进一步升高，电容又增大进入反型层。电容与Amsc的关系呈现双值的曲线(如图1所示)。当空 间电荷层显示耗尽层时，其电容与电位呈Mon．Schottky关系【2】： 去：击(E—E归一坚)丑 J c q卜 q S?￡￡uqN 式中Csc为空间电荷层电容，N。为载流子浓度，e为介电常数，￡o为真空介电常数，E为 101 博新杯中国青年腐蚀与防护研讨会 暨第九届全国青年腐蚀与防护科技论文讲评会 电容r 电位(p 图1n型半导体空间电荷层电容随电位的变化示意图 电极电位，E协为半导体的平带电位，k为Boltzmann常数，q为电子电荷，对电子为正，对空穴为负。 从式中可见，Csc2-E茭J线性关系，对n型半导体直线斜率为正，由直线斜率可求出载流子浓度N。，由 直线在电位轴上的截距可求出平带电位E西。研究耗尽层的电容特性，可在一定程度上反映钝化膜的 较多地运用于不锈钢和碳钢钝化膜的研究【56，‘71。通过测定溶液中钝化膜的Mort—Schottky图，可以获得 钝化膜的半导体类型、载流子浓度和平带电位等信息，并可研究溶液中某些侵蚀性离子对钝化膜电 子结构的影响弘J