第16章 杂环化合物2014-05-25.ppt

芳杂环的共性：芳香亲电取代 五员芳杂环的特性 呋喃的酸性开环、吡咯的酸性聚合、 吡咯钾盐的反应、还原、Diels-Alder反应 吡啶的性质 芳香亲核取代、碱性和亲核性、α位和 γ位侧链上的反应(亲核加成和取代)、氧化 N?氧化吡啶的性质：亲电性和亲核性 喹啉的Skraup合成法 本章重点内容 苯的芳香亲电取代反应(复习) 反应机理(加成－消除机理) 芳香亲电取代反应速率和定位的决定因素 吡啶的芳香亲电取代反应 实验事实： 母核 按照英文读音翻译，在每个汉字前加个口子，表示“成环” 母核的确定 满足 4n+2 规则，具有芳香性；典型五元单杂环，富电子，已发生芳香亲电取代反应，较苯环更容易，和苯酚、苯胺类似；苯并五元芳杂环，在五元环发生取代 典型六元单杂环，较苯更难发生芳香亲电取代，但易发生发现亲核取代反应，和取代硝基苯类似；苯并六元杂环，在苯环上发生亲电取代 五元环，富电子，2- or 3-都为负性 、易发生亲电反应，比苯快；六圆环吡啶，2-or 4-位缺电子，不易发生亲电取代反应，比苯难 注意比较“芳香性”(母核的超级稳定性)与”芳香亲电取代反应活性”(位置反应的难易) 1,4-加成 呋喃的合成法；1,4-二酮如何合成？1,4-二酮如何转化为呋喃？ 尽量不和质子相遇，不用质子型硝化剂 不用质子型磺化剂 制备无噻吩的苯？ 乙酰呋喃噻吩的性质 和苯甲醛比较 推电子基团， 邻对位定位基 ； 呋喃噻吩吡咯，相当于单取代苯，其定位效应相当于考虑单取代苯的二取代 Beta 更易 上述反应的重要性：简易合成对应酸醛酮等，对应于kolbe, Reimeir-Tiemann, F-C反应； 噻吩的特殊性 捕捉苯炔 吡啶，相当于硝基苯 可以不学习此内容 活化基团的引入，吡啶的亲电取代反应更容易，且受到活性基团的定位 吡啶 亲电不易、亲核容易 都在alpha位置取代；强亲核试剂(NaNH2, RLi才发生 为何需要氧化才恢复芳香性(N-Li为共价键，难脱除，需借助于氧化剂) 相当于硝基的邻对位取代 吡啶促进酰氯和醇的反应，据说可快10000倍 吡啶作为供电子基 和三氧化铬成特殊氧化剂，和三氧化硫成特殊磺化剂 2. 环上推电子基对亲电取代取向的影响：定位效应 举例： 二、芳环上的芳香亲核取代反应 1. 与NaNH2的亲核取代——Chichibabin反应 机理： 2. 与芳基锂或烷基锂等亲核试剂的反应 Alkylation Arylation 3. α或γ位有离去基团时的亲核取代 机理： 举例： 三、吡啶的其它性质 1. 碱性 合成上作为有机碱 Knoevenagel反应 2. 亲核性 烷基化 酰基化 温和非质子性磺化试剂 例： 3. 还原 4. 氧化 四、吡啶衍生物的性质 1. N?氧化吡啶的两面性 亲电取代反应 亲核加成反应 为什么N?氧化吡啶既有亲电性又有亲核性？ 邻对位负电荷密度较大 邻对位正电荷密度较大 请写出吡啶与亲电试剂或亲核试剂反应的 中间体的共振式，并比较它们的稳定性。 反应机理 亲电取代 亲核加成 2. 吡啶α和γ位侧链α?氢的弱酸性 与醛酮加成 Michael加成 烷基化 强碱促进的亲和加成反应 Lewis酸作用下的加成反应 机理： §16.4 含一个杂原子的六员杂环苯并体系 一、喹啉的Skraup合成法 Haworth萘合成法 喹啉的Skraup合成法 机理： 喹啉衍生物的制备 思考题： 二、性质分析 具有吡啶和吸电子基取代萘的性质 杂原子有碱性和亲核性?? 亲电取代易发生在苯环上 能与亲核试剂反应?? 杂环易被还原、苯环易被氧化?? 能发生杂环支链上的反应 萘的亲电取代反应的取向： 吸电子基的定位效应 α?位有吸电子基 β?位有吸电子基 三、亲电取代 喹啉的亲电取代反应举例 异喹啉的亲电取代反应举例 喹啉的反常取代反应 可能机理： 异喹啉的反常取代反应 可能机理： 四、与亲核试剂的反应 Chichibabin反应 有离去基团时 亲核加成 五、侧链α-H的反应 §16.5 遗传物质中的杂环化合物：嘌呤和嘧啶 第十六章 杂环化合物 杂环化合物的分类和典型芳香杂环化合物的命名 芳杂环的共性：芳香亲电取代 五员芳杂环的特性 呋喃的酸性开环、吡咯的酸性聚合、吡咯钾盐的反应、还原、Diels-Alder反应 吡啶的芳香亲核取代 吡啶的碱性和亲核性 吡啶α位和γ位侧链上的反应：亲核加成和取代 吡啶的氧化和N-氧化吡啶的性质：亲电性和亲核性 喹啉的Skraup合成法 主要学习内容 §16.1 杂环化合物H