高分子加工原理精选.ppt

* 第四节 高分子材料加工中的聚集态结构 ——结晶结构和取向结构 1 加工中的结晶 结晶高分子材料的基本特点: 结晶速度慢; 结晶具有不完全性; 没有清晰的熔点。 1.1 高分子材料的结晶能力 结晶能力: 指可否结晶/结晶的难易/最大结晶度。 影响高分子材料结晶能力的因素: ①化学结构: 分子链对称性; 分子链相互作用; 共聚和柔性等: PE-PS-PMMA/顺反异构/立体构型/再生料—新料。②适宜的外界条件: PET/PTC导电材料的挤塑工艺。 1.2 球晶形成速度与温度 高分子熔体或浓溶液冷却时发生的结晶过程是大分子链段重排进入晶格, 并由无序变为有序的松弛过程。 ●大分子结晶的热力学条件 热运动的自由能和内聚能有适当的比值。 ● 均相成核时, 高分子υ(结晶速率)与温度的关系 TTm时, 分子热运动 自由能内聚能, 不能结 晶; TTg时, 也不能形 成结晶结构； Tm-Tg时，温度对这两 个过程影响不同。 υi(成核速率)最大值 偏向Tg一侧; υc(晶体生长速率) 最大值偏向Tm一侧; 在Tm和Tg处,υi和 υc→0。 ●高分子材料的结晶一般只能在TgTTm间发生，并且在Tg TTm间有一最大结晶速率(υmax)温度Tmax。 Tmax在实际生产中的应用 ●经验公式估算高分子的Tmax Tmax=(0.80-0.85)Tm；Tmax=0.85Tm；Tmax=0.63Tm-0.37Tg-18.5 1.3 结晶度fc：结晶部分含量的量度。 质量百分数fcw=[mc/(mc+ma)]×100%； 体积百分数fcw=[Vc/(Vc+Va)]×100% Note: 高分子材料的晶区与非晶区界限不明确, 缺乏明确物理意义; 各种测试方法对不同有序状态认识不同, fc差别较大, fc必须说明测量方法。但PE和顺1,4-聚异戊二烯的fc比较一致. 1.4 结晶速率曲线 结晶规律：初期υ缓慢、 中期最快、后期趋于缓慢 结晶速率常数K: 将结晶 度达到50%的时间(t1/2) 的倒数, 作为高分子材料 结晶速率的比较标准。 1.5 二次结晶/后结晶 和退火处理 二次结晶：是在一次结晶完成之后，在一些残留的非晶区和晶体不完整的部分继续结晶和进一步完整化的过程。 实际 在位/在线结晶/一次结晶：指在成型模具中的结晶 生产 后结晶现象/二次结晶：离开加工设备后发生的结晶过程 后结晶：发生在球晶的界面上，不断形成新的结晶区，使晶体长大。∴后结晶是在位结晶的继续。 ● 对制品性能的影响与热处理 ～都会使制品性能及尺寸发生变化，通常在Tg-Tm内进行退火热处理。退火温度: HDT以下10-20 ℃。 退火热处理的实质: 分子链的松弛过程。 2 成型—结晶—性能关系 2.1 结晶—性能关系：fc、晶体尺寸对制品性能的影响 ●fc: 1) 结晶是分子链的敛集过程, 结果V和比容?, 密度, fc?; 力学性能和热性能?, 而耐环境应力开裂性下降。2) 高分子中的晶体类似于分子链中交联点, 也使力学/热性能等变化。 ●晶体尺寸: 球晶直径对许多性能产生影响。球晶小时, 光学性能好, 透明度高; 球晶直径可见光波长时, 透明度?。球晶直径大, 韧性和屈服应力? 。 2.2 成型—结晶关系 静态结晶过程：高分子材料等温条件下的结晶过程。 动态结晶过程：高分子材料受到温度和外力等多因素影响下的结晶过程。 ●影响结晶过程的主要因素 (1)冷却速率：温度是高分子材料结晶中最敏感的因素。 冷却速率决定了晶核生成和晶体生长的条件。∴冷却速率对成型中能否形成结晶/结晶的程度/晶体形态和尺寸影响很大。 冷却速率取决于冷却温差：△T=Tm,0-Tc,0 按△T大小，将冷却速率分为3种类型： ①缓慢冷却：Tc,0→Tmax，结晶过程→静态结晶过程，可形成较大球晶，使某些力学性能提高。但韧性下降，生产周期提高，效率下降。若减少周期提高，则制品变形性?。 ②急冷：Tc,0Tg很多, △T大, 冷却速率快。大分子链来不及重排松弛, 呈过冷液体的非晶结构, 制品具有明显的体积松散性； Note: 厚制品内仍有微晶结构。制品内层与表层结晶程度的不均匀性使制品的内应力提高; 同时, 制品中的过冷液体和微晶结构具有不稳定性；PE/PP/POM。 ③中等冷却速率：Tc,0在Tg以上，△T不很大。有利于晶核的生成和晶体的长大, K也较大。理论上这一冷却速率或冷却程度能获得晶核数量与其生长速率之间最有利的比例关系。 ∵晶体生长快、结晶结构完整稳定，∴制品尺寸稳定，生产周期短。注塑模具的温度Tc,0控制 (2) 熔融温度和熔融时间: 任何能结晶的高分子材料在加工前的聚集态中