二电子迁移数的测量.docVIP

离子迁移数的测量 电解重量分析法 将三个表面经抛光的固体电解质片串接在两电极之间，通直流电电解，经一定时间后，根据法拉第定律计算并分析各个电解质片的重量，可确定离子迁移数和电子迁移数。通电后导电离子迁移，会改变电解质片的重量，如果重量的变化量与根据法拉第定律计算的数量相等，则离子迁移数为1；如果重量差小于法拉第定律的计算量，则离子迁移数小于1。离子迁移数为： ti = W/QM 也可用此法鉴别导电离子种类：将两片电解质片固定在两金属电极之间；金属电极的成分是电解质的一个组分。若是阴离子导体；通电后，阴离子向阳极迁移，与阳极金属离子化合，使靠近阳极的电解质片增重，靠近阴极的电解质片减轻；若是阳离子导体，则阳离子迁移到阴极，使阴极增重，阳极则被电解减轻。不仅可判断导电离子种类，还可计算出离子迁移数。 电池电动势测量法 当固体电解质置于两个已知的参考电极之间，形成一可逆电池。此时，两电极间产生一固定的符合热力学的电动势E。若存在电子导电时，产生的电动势被电子导电产生的短路电流所减低。实际测量的电动势为E＇将低于电池热力学理论电动势E。 L为电解质的厚度，L/(I为电解质的离子阻抗，L/(e 为电解质的电子阻抗, E＇= E - IiL/(I = IeL/(e 因为测量的是开路电压，所以有Ii=Ie,可得: I=E(i (e/L((e +(I) 消去Ie和Ii E＇=E(i /((e +(I)＝Eti ti = E(/E E是电解质电池的理论热力学电动势，可由电池反应的自由焓变化(G(计算： E＝－(G(/nF。（n为导电离子的电荷数） 电解质存在电子导电时测量到的电动势E＇低于热力学电动势E。 由已知的热力学数据，和测量的电动势可从上式计算出电解质的离子迁移数ti和电子迁移数te。（te=I-ti） 电池电动势法测量离子迁移数，快速，简单，精确度较高。被广泛应用。 直流极化（Wagner极化）法测量 测量固体电解质低电子电导时，最好用Wagner极化电池法。 在固体电解质e的两边分别构成可逆电极r和阻塞电极b，形成测量电池。 在电池两端加一电压E（应低于电解质的分解电压），当导电离子扩散到阻塞电极b界面时，受到阻塞；初始阶段导电离子在电场作用下流动较快（电流较大）；但是由于阻塞电极的作用，离子流逐渐下降，当电位梯度产生的离子流和因浓度梯度引起的化学扩散离子流相等时，离子电流降为零（达到稳态）。此时电池的电流是只由电子和电子空穴流动所产生的。此时电解质中离子i的电化学势梯度为零： 电化学势的定义为： 对于Z价阳离子i的平衡条件是：M = Mz+ + ze ; 离子总的化学势 (i*为离子的电化学势 (i与电子的化学势 (e之和 电子电流密度 Ie=I/S ；（s为电解质的截面积）；总电流等于外加电压与电阻的商 I = E/R ；电阻与电子电导率存在的关系：R = L/s(n ；代入可得总电流为：I = Es(e/L；所以电子电流密度为： Ie = (nE/L 对于一小层电解质dx，其间的电子电流密度 因为电子的化学势只与 T、P、C 有关而与 x 无关，所以：dμe=0 电子电流密度： 对于存在电子空穴导电时，同样有如下关系： 电子空穴导电的电流密度为： 如果同时存在电子导电和空穴导电，电解质上的电流密度为： 因为：μi=μi0+kTlnCi; 如果可逆电极处的电子浓度和空穴浓度分别为Ce′和Cp′ 代入，可得： 由于 σj= CjZjeUj；载流子电导率与粒子浓度、电荷数及迁移率成正比。所以： 代入，电流密度： 在稳态条件下，对电解质厚度x积分(0-L)；从可逆电极μ′i*积分到阻塞电极μ″i*；可逆电极化学势μ*i′是固定的, 对于阴离子导电的固体电解质： 从1-2积分，得： 代入电流密度结果： 分子分母同乘以阿佛加德罗常数N，（一克当量）可用气体常数R和法拉第常数发F代替k,e。 对阴离子导电的情况： 此时，只要测量出外加电压E下，通过的电流I，即可算出电解质的电子电导率σnˊ和空穴电导率σp′。可作出电池稳态极化电流对极化电压的曲线图：当电压较低时，空穴导电一项可以忽略； 在实际情况下，电子导电和空穴导电往往只有一项是主要的，另一项可以忽略。如：氧化锆固体电解质在高氧分压下，可以忽略电子导电项；低氧分压下可以忽略空穴导电项。在Naβ-Al2O3中空穴电导率比电子电导率小4-5数量级。 Wagner应用上述方法将以下电池： Cu | CuX | 石墨 在低于卤化亚铜的分解电压下通电极化