第四章 杂环化合物.ppt

本章讲授提要 概 述 2.系统命名法 适用于杂环衍生物的命名 ②若含有多个相同的杂原子，则从连 有氢或取代基的杂原子开始编号，并 使其他杂原子的位次尽可能最小。 呋喃、噻吩、吡咯的结构 2、 呋喃、噻吩、吡咯及吡啶的化学性质 一、取代反应 1、卤代 2、硝化 3、磺化 二、加成反应 三、鉴别反应 四、酸碱性 利用此性质可分离或除去粗苯中的噻吩 α-噻吩磺酸能溶于浓硫酸，而且易发生水解反应 3．鉴别反应 ①　呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。 ②　噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰 色反应。噻吩在浓硫酸的作用下与松 木片能呈现兰色反应。 ③　浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。 4、酸碱性 1、α-呋喃甲醛 糠醛早在1832年由J.W.Doeberiener首先发现，1922年美国已有工业生产，用以合成树脂。顾名思义，糠醛是以糠为原料制得的醛。实际上米糠、麦壳、棉籽壳、玉米芯等农产谷物之废料，都可以作为糠醛的原料。这类物料中的戊聚糖多糖(木聚糖、阿拉伯糖)水解成戊糖，进一步脱水生成糠醛 。 α-呋喃甲醛的用途 玉米芯是糠醛的生产主要原料。糠醛是有机化工原料，主要用于润滑油精制，用于制取糠醇、马来酸酐、四氢呋喃等，用它可以生产医药和兽药，可用来生产呋喃树脂，糠醛树脂，糠酮树脂等，还可以做防腐剂、消毒剂、杀虫剂和除锈剂，此外在食品香料染料等工业中均有应用。 吡啶和吡咯性质比较 六元杂环化合物 吡啶 (pyridine) 哒嗪 (pyridazine) 嘧啶 (pyrimidine) 吡嗪 (pyrazine) 吡喃 (pyran) α-吡喃酮 (α-pyrone) γ-吡喃酮 (γ-pyrone) 2. 吡啶的化学性质 吡啶环是“缺电子芳环”，不易发生亲电取代反 应，但易发生亲核取代反应。亲电取代反应发生 在 β—位，亲核取代反应发生在α—位。 吡啶环上电子云出现的几率密度 1） 亲电取代反应 6% 3—硝基吡啶 71% β—吡啶磺酸 39% 3—溴吡啶 NO！ 吡啶环电子密度较低，亲电取代反应活性小；N相当于间位定位基。 2） 亲核取代反应 亲核取代反应历程 齐齐巴宾（ChiChibabin）反应 历程： 3） 吡啶环上氮的碱性及亲核性 Kb：2.5×10-14 3.8×10-10 2.3×10-9 ～10-5 ⑴ 环上氮的碱性 可与质子酸或Lewis酸成盐。常在一些反应中加入吡啶来接受反应放出的HX以促进反应的进行。 利用此反应可分离、提纯吡啶，也可用吡啶吸收反应中所生成的酸。 如： 吡啶 沙瑞特（Sarret）试剂 （温和的氧化剂） （温和的磺化剂） ⑵ 环上氮的亲核反应 4） 吡啶的氧化还原反应 吡啶环本身很稳定不易被氧化，但 它的侧链很容易被氧化成醛或羧酸。 尼古丁 （烟碱） 尼古丁酸 （烟酸） 烟酰胺 异烟酸 异烟肼 （雷米封） 雷米封是治疗各类结核病的首选药物。 从动态的角度上看，与氮相连的氧可以看作是一个电子储存库： 1 、需要时，氧能提供电子，使整个环上的电荷密度增高； 2 、不需要时，氧不提供电子，整个环系相当于吡啶盐； 难 易（α） 难（β） 弱碱 吡啶 不稳定易聚合成树脂 易 难 易（α） 中性 吡咯 遇 酸 氧化 亲核取代 亲电取代 pH 5）取代定位效应 1、第一个取代基进入到杂原子的α-位 2、3—位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的定位效应一致。 3、2—位上有取代基时，吡咯、噻吩的定位效应一致，2-取代呋喃无论是哪一类取代基反应总是发生在5—位。 6）吡咯的特殊反应 吡咯的弱酸性： 苯酚 吡咯 乙醇 氨 Ka 1.3×10-10 10-15 10-18 10-35 吡咯可将格氏试剂分解，说明分子中有酸性氢。 吡咯成盐后使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。 2—甲基吡咯 2—乙酰基吡咯 α—吡咯甲酸 α—吡咯甲醛 吡咯偶氮苯 2、加成反应 1）催化氢化反应 四氢呋喃 （THF) 四氢吡咯 四氢噻吩 四氢呋喃是个很重要的有机溶剂。含硫化合物容易使催化剂中毒，故噻吩的还原用一个特殊的催化剂MoS2。 2）Diels—Alder反应 呋喃中氧原子的电负性较大，使呋喃具有较多的共轭二烯的性质，易于进行狄—阿反应。 噻吩基本上不发生双烯加成，在个别情况下生成一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。 电负性强弱顺序是：氧氮硫 芳香性强弱顺序是：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃